Температурный гистерезис вгетерогенномкатализе (стр. 1 из 2)

Температурный гистерезис в гетерогенном катализе

Гетерогенный катализ - та область науки, в которой действуют и которой управляют два рода законов: чисто химические и законы физики поверхности твердого тела. По этой причине, в частности, в гетерогенном катализе существует множество явлений, трудно поддающихся объяснению, а иногда, наоборот, получающих сразу несколько противоречащих друг другу трактовок.

В ряду подобных явлений находится и температурный гистерезис. Вообще, гистерезисные эффекты - это опровержение ставшего поговоркой тезиса о том, что от перемены мест слагаемых результат не меняется. Иногда меняется. Наличие гистерезиса означает, что, двигаясь в одном направлении, мы видим не ту картину, которая возникнет перед нами, когда направление движения меняется на противоположное. Как если бы мы просматривали киноленту и потом, перематывая ее назад, обнаружили на экране не те же самые кадры, хотя и в обратной последовательности, а совсем другие. В нашем случае это выражается в том, что, постепенно повышая температуру, мы фиксируем в каждой точке ту или иную скорость реакции или степень превращения исходного вещества, а начав охлаждение, получаем в тех же температурных точках другую скорость или другую степень превращения. Эта “другая” скорость, измеренная при определенной температуре, может быть меньше первой, и тогда мы называем полученную зависимость гистерезисом “по часовой стрелке”. Но она может быть и больше, и такую зависимость именуют гистерезисом “против часовой стрелки”. Восходящая (полученная при повышении температуры) и нисходящая (при понижении) ветви температурной зависимости образуют петлю гистерезиса.

Петли температурного гистерезиса “по часовой стрелке” и “против часовой стрелки”

Примеров температурного гистерезиса в гетерогенном катализе известно не то чтобы очень много, но и немало. Гистерезисные эффекты наблюдались в реакциях окисления монооксида углерода*, водорода, некоторых углеводородов, а именно метана и бензола, синтеза аммиака из азота и водорода, окисления и даже обмена изотопами между молекулами водорода и дейтерия. Все это - реакции разного типа и проводились они на различных катализаторах - чистых металлах, металлах на той или иной подложке, разнообразных оксидах.

* Таких примеров больше всего. Ликвидация или утилизация монооксида углерода СО (в быту его называют угарным газом) - большая проблема в областях техники, связанных со сжиганием углеродного топлива (автомобильные двигатели, топливные электростанции, котельные и т.п.).

Чем же объясняют появление температурных гистерезисов? Мы не будем останавливаться на частных версиях, применимых лишь к отдельным конкретным случаям. Обратимся к наиболее общему, да к тому же самому распространенному толкованию.

В химической кинетике существует понятие стационарного состояния катализатора, когда каталитическая система пребывает в динамическом равновесии с окружающей реакционной средой. При изменении состава среды может варьироваться и состояние катализатора. Если изменение происходит постепенно, без резких скачков, то и при обратном ходе катализатор пройдет через те же самые состояния, и никакого гистерезиса не будет. Но в некоторых случаях постепенное накопление количественных изменений приводит к резкому, скачкообразному переходу катализатора в новое состояние с иной структурой поверхности, иной степенью окисления, иным фазовым составом и т.п. В этом новом стационарном состоянии и активность катализатора может стать совсем другой. И если оно достаточно стабильно, то обратное изменение состава реакционной среды не сразу ведет к возврату катализатора в первоначальное состояние. Иными словами, тогда неизбежно возникает гистерезис: при одном и том же составе скорости реакций в условиях роста концентрации какого-то компонента и в условиях ее уменьшения будут отличаться. Так вполне логично объясняется происхождение концентрационного гистерезиса.

В принципе подобные перемены могут происходить с катализатором и при изменении температуры. Поэтому описанный подход был распространен и на температурный гистерезис. Казалось бы, это вполне оправданно, поскольку множественность стационарных состояний при температурном гистерезисе наблюдалась, как было сказано, преимущественно в окислительных реакциях, а именно в них реакционная среда наиболее заметно влияет на состояние катализатора. Однако, анализируя литературные данные, нельзя не заметить, что в ряде работ восходящие и нисходящие ветви температурной зависимости степени превращения исходных продуктов имели плавный, постепенный ход, без резких скачков и перепадов. А это вряд ли согласуется с концепцией множественности стационарных состояний как причины гистерезиса.

Температурная зависимость степени окисления СО на оксиде меди без носителя (слева) и на палладиевом катализаторе, нанесенном на оксид алюминия. В первом случае петля гистерезиса замкнута, во втором - открыта. Это - примеры сильного гистерезисного эффекта. Даже прекратив нагревание реакционной смеси, не удается снизить ее температуру до начальной, окисление продолжается в режиме самоподдержания.

Столкнувшись в своей работе с феноменом температурного гистерезиса “против часовой стрелки”, мы попытались истолковать его. И вскоре поняли, что прежде должны выполнить обширное систематическое исследование, чтобы свести к минимуму роль частностей, не имеющих общего значения. Для этого было необходимо изучить как можно более широкий круг катализаторов и химических реакций по единой методологии, т.е. в одной и той же установке, с помощью одинаковых приемов и приборов, как бы “одними руками”.

Анализ экспериментальных результатов, полученных уже на начальном этапе, еще больше усилил наше критическое отношение к объяснению температурного гистерезиса множественностью стационарных состояний.

Во-первых, на всех без исключения кривых, описывающих зависимость степени превращения исходного вещества от температуры реакции, были обнаружены промежуточные точки. Ни разу нам не удалось наблюдать мгновенного скачка от одного уровня активности катализатора к другому, даже если степень превращения очень сильно возрастала в узком диапазоне температур. Однако нельзя было исключить, что температурный шаг все же слишком велик и мы попросту не замечаем скачка. Поэтому мы использовали установку, позволяющую осуществлять постепенное безынерционное изменение температуры в реакторе от одного замера к другому с самым малым шагом, буквально в 1-2°С.

Во-вторых, общий вид гистерезисных кривых очень мало зависел от того, какой катализатор использовался, и был ли он с подложкой или без нее. Так, петли гистерезиса в реакции окисления монооксида углерода на оксиде меди без носителя и в той же реакции, но на металлическом палладии, нанесенном на подложку из оксида алюминия, оказались весьма похожими. Более того, довольно близкими были и температурные интервалы, в которых разыгрывались гистерезисные явления в обеих каталитических системах. Приведенный пример - далеко не единственный, а один из множества. Как мы уже говорили, катализатор переходит в новое стационарное состояние под влиянием реакционной среды, и трудно предположить, чтобы она одинаково воздействовала и на оксид меди, и на металлический палладий. Слишком различны они по своей природе.

В-третьих, похожие явления наблюдались не только на разных катализаторах, но и в разных реакциях. Например, при гидрировании монооксида углерода до метана (эту реакцию называют еще метанированием) на никелевом катализаторе с подложкой температурная зависимость степени превращения СО в СН₄ имела явное сходство с зависимостями в только что приведенных реакциях окисления СО. Гидрирование (восстановление) и окисление - совершенно разные реакции, в определенном смысле они даже противоположны, а вид кривых и температурные диапазоны весьма близки. Мы провели и метанирование, и окисление СО на одном и том же никелевом катализаторе, специально разработанном для метанирования, - и в обоих случаях выявили температурный гистерезис. Естественно, что его петли отличались, так как катализатор изначально предназначался для гидрирования, которое и имело некоторое преимущество. Множественностью стационарных состояний объяснить описанные наблюдения было бы затруднительно, потому что действие на катализатор окислительной реакционной среды и восстановительной принципиально отличается. Свойства поверхности катализатора в столь разных средах просто не могут меняться одинаково.

Температурная зависимость степени гидрирования (метанирования) СО на никелевом катализаторе с подложкой. Эта восстановительная реакция противоположна окислению, но петли гистерезиса и его температурный интервал сходны.	Температурные зависимости степени метанирования (цветная кривая) и степени окисления СО на никелевом катализаторе. Эти столь различающиеся реакции проведены на катализаторе, специально разработанном для метанирования. Именно поэтому гистерезисный эффект в первом случае сильнее.

Как мы видим, характер температурных зависимостей явно не связан ни с типом реакции, ни с природой катализатора. Таким образом, вклад множественности стационарных состояний в появление температурного гистерезиса, по крайней мере в рассмотренных случаях, не может быть решающим.