Минеральный состав глауконитовых сферолитов в верхнемеловых и палеогеновых отложениях воронежской антеклизы (стр. 1 из 3)

А.В.Жабин, Воронежский государственный университет

В статье приводятся данные о минеральном составе глауконитовых зерен (сферолитов) в верхнемеловых и палеогеновых отложениях Воронежской антеклизы. Основными минералами, слагающими сферолиты, являются слюда и монтмориллонит. Иногда в виде небольшой примеси в них присутствуют каолинит и цеолиты, группы гейландита. Своеобразно трактуются наблюдаемые на дифрактограммах, особенно в малоугловой области, эффекты в положениях рефлексов глинистых минералов. Прослеживается зависимость между размерами частиц, слагающих глауконитовые сферолиты, их химическим составом и физическими свойствами.

Породы, содержащие глауконитовые сферолиты [1], имеют широкое распространение в палеогеновых и верхнемеловых отложениях Воронежской антеклизы. Глауконитовые агрегаты, находящиеся в породах, являются одними из основных породообразующих компонентов и перспективным полезным ископаемым многоцелевого использования. Для практического применения глауконитов необходимо знать их химический и минеральный составы, но этих сведений (особенно это касается минерального состава) очень мало [1,2], они отрывочны и скудны.

Чтобы восполнить этот пробел, рентгеновскими методами было изучено около ста проб глауконитсодержащих пород. Образцы для исследования отбирались электромагнитным сепарированием на аппарате СИМ-I из трех фракций: 0,01-0,1; 0,1-0,25; 0,25-0,5 мм. Выбор этих фракций диктовался, приуроченностью глауконитов к алевритам, мелкои среднезернистым пескам, отсутствием их во фракции крупнее 0,5 мм и сложностью выделения во фракции менее 0,01 мм.

Для рентгеновского анализа готовились ориентированные препараты, поскольку, линии hk всех глинистых силикатов, практически совпадают и идентификация глинистых минералов может быть произведена только по отражениям от базальных плоскостей [3]. В ориентированных препаратах интенсивность рефлексов 00l резко усиливается, выявляя их некоторые особенности недостаточно проступающие при применении неориентированных препаратов.Кроме того, проявляются отражения некоторых минералов, содержащихся в глауконитовых сферолитах в небольших количествах. Анализ всех препаратов производился, как в воздушносухом варианте, так и при насыщении образца глицерином.

По данным рентгеновского анализа исследованные сферолиты по минералогическому составу можно разделить на две большие группы: 1 – чисто слюдистые и 2 – слюдистые с различными содержаниями монтмориллонита. Иногда в обеих группах в виде небольшой примеси отмечаются каолинит, фиксируемый на дифрактограммах по рефлексам 7,18; 3,57 Е и клиноптилолит, идентифицируемый по отражениям 9,0; 3,96; 3,92 Е (рис.1).

Первое, что бросается в глаза при изучении полученных дифрактограмм, это отличие значений и форм рефлексов воздушно-сухого и насыщенного глицерином препаратов, даже образцов чисто слюдистого состава. На дифрактограммах воздушносухих препаратов первые отражения имеют значение от 10,0 до 11,0 Е. Рефлексы всегда асимметричны, выположены в сторону малых углов. Чем выше значение d рефлекса, тем асимметричность больше. Достаточно часто выположенная часть осложнена диффузными, ослабленными и малоконтрастными отражениями со значениями от 12,0 до 16,0 Е. Особенно это характерно для сферолитов из фракции <0,1 мм. При насыщении образца глицерином вид рефлекса 001 меняется. Значения его уменьшаются до 9,85 – 10,0 Е, а форма приобретает симметричность. Если при съемке воздушно-сухого препарата имеются неясновыраженные отражения в малоугловой области, то после насыщения его глицерином на дифрактограммах появляются рефлексы со значениями 18,0 – 21,0 Е, характеризующие монтмориллонит (рис.1-I).

Второй рефлекс слюды, со значениями 4,98 – 5,0 Е, как правило, хорошо выражен, симметричен. При насыщении препарата глицерином сохраняет свой облик только при небольшой асимметрии первого рефлекса. В остальных случаях теряет форму, приобретает диффузность, максимум значений уменьшается до 4,97 –4,9 Е (см. рис.1).

Значения третьего рефлекса на дифрактограммах воздушно-сухих препаратов колеблются от 3,30 до 3,33 Е, его форма асимметрична, но с выположенностью в сторону больших углов. При насыщении образца глицерином значения рефлексов увеличиваются до 3,34 – 3,35 Е и они приобретают достаточно симметричный облик. Асимметричность первого и третьего отражений слюды по данным Д.Д.Котельникова и А.И.Конюхова [4] свидетельствует об очень малых размерах частиц этого минерала.

Кроме упомянутых выше случаев проявления рефлексов монтмориллонита в виде малоконтрастных отражений на дифрактограммах воздушно-сухих препаратов, этот минерал характеризуется и хорошо выраженными рефлексами со значениями 14,2-15,2 Е. При насыщении препаратов глицерином они увеличиваются до 18,0 – 21,0 Е. Часто этот рефлекс не имеет ярко проявленного максимума. Он или сглажен, или раздвоен со слабо контрастными отражениями 18,0 и 19,6 Е (рис.1-VI).

Подобные отклонения в дифракционных картинах слюды и монтмориллонита от присущих этим минералам рентгеновских признаков, принято объяснять присутствием смешанно-слойных образований. Структуры последних, трактуемые, как переслаивание, в различной степени последовательности, слоев или пакетов обычных глинистых минералов, как и монтмориллониты, по данным В.А.Дрица и Б.А.Сахарова [5] представлены исключительно тонкодисперсными частицами толщиной около 100 Е. Если провести аналогию с пластинками слюды из песчано-алевритовых фракций, у которых толщина минимум на порядок меньше линейных размеров, то аналогичные параметры смешанно-слойных минералов (при их толщине в 100 Е) будут около 1000 Е. Эти же авторы приводят примеры сильного влияния толщины частиц на характер дифракционной картины слоистых минералов. Так, дифрактограмма мусковита с идеальным химическим составом и совершенной структурой при толщине кристаллитов 100 Е, будет характеризоваться такими же «кажущимися» межплоскостными расстояниями, которые присущи и смешанно-слойным образованиям. А дифрактограммы монтмориллонитов, при той же толщине частиц, содержат нецелочисленную серию рефлексов, со значениями первого базального рефлекса, всегда очень широкого, достигающих 21 Е. По нашим сведениям дифракционная картина минералов начинает изменяться с достаточно больших размеров кристаллов. Если снять пластинку слюды размером с кювету, то на дифрактограмме отмечается целочисленная серия рефлексов, начиная со значений около 20 Е. Это характерно не только для мусковита, но и для биотита, и флогопита. На таблице 1 видно, что все эти слюды отличаются между собой по базальным рефлексам. У мусковита все значения отражений меньше, чем у биотита и флогопита. А биотит отличается от флогопита тем, что у него очень мала интенсивность рефлекса 004. Хотя и считается [6], что биотит, и особенно флогопит относятся к полиморфной модификации I M, но полученные данные (целочисленная серия рефлексов от 20,2 Е у биотита и флогопита, и от 19,8 Е у мусковита) показывают, что все эти слюды в крупных кристаллах имеют удвоенный период по оси С (по крайней мере в нашем случае), а значит их нужно относить к модификации 2 М.

Таблица 1

Базальные межплоскостные расстояния (в Å) слюд

А биотит отличается от флогопита тем, что у него очень мала интенсивность рефлекса 004. Хотя и считается [6], что биотит, и особенно флогопит относятся к полиморфной модификации I M, но полученные данные (целочисленная серия рефлексов от 20,2 Е у биотита и флогопита, и от 19,8 Е у мусковита) показывают, что все эти слюды в крупных кристаллах имеют удвоенный период по оси С (по крайней мере в нашем случае), а значит их нужно относить к модификации 2 М.

Еще одной особенностью дифрактометрических картин является разделение уровней интенсивности четных и нечетных рефлексов. Все нечетные рефлексы имеют значительно меньшие уровни интенсивностей, чем четные. А наиболее интенсивными являются отражения 006; 0.0.10 и 0.0.16. При съемке порошкового препарата с этих же образцов с размерами частиц менее 0,01 мм, интенсивности всех рефлексов уменьшаются, и на дифрактограммах фиксируются только значения четных отражений, а самыми интенсивными становятся линии 002 и 006. При еще меньших размерах, где-то около микрона, картина еще более меняется и наиболее интенсивным остается только отражение 002. Форма рефлексов при этом почти не меняется и остается симметричной. Их расширение и изменение значений, видимо, происходит при размерах около 1000 Е и, как указывалось выше, при толщине частиц около 100 Е. При этих или близких к ним, размерах, по-видимому, стирается грань в отличиях слюд, которые выделяются в виде полиморфной модификации 1Мd (деградированной слюды) или иллита.

Хотя и считается, что причина изменения значений и форм рефлексов кроется в толщине частиц, но по-нашему мнению этот параметр только следствие. Основная причина заключается в их размерах. Это связано с таким понятием, как приповерхностный слой [7]. Атомы на поверхности твердого тела, в отличие от его внутренней части, не уравновешенны другими атомами. А это значит, что проявление физических воздействий, в том числе и рентгеновская дифракция от этого слоя будет несколько отличаться от «таковой» внутренних слоев твердого тела. Для крупных объектов роль этого слоя достаточно мала, но видимо никогда не безразлична. Нетрудно подсчитать, учитывая ширину приповерхностного слоя в 10 Е, что отношение его объема к объему внутренних, уравновешенных частей у слоистой частицы размером в один микрон (или 10000 Е) составит около половины процента, а у частицы размером 1000 Е – уже около 4%. При еще меньших размерах объем неуравновешенного слоя может достигнуть сорока и более процентов. Расчет приводится для квадратных частиц. При удлиненных – отношение будет еще больше. Весьма возможно, что и ширина приповерхностного слоя значительно превышает 10 Е [3]. При этом дифракционная картина от таких частиц будет тем больше отличаться от таковой «нормального» минерала, чем меньше размеры этих частиц. Отсюда расширение рефлексов и их асимметрия, поэтапное (в прямой зависимости от изменения размеров) «исчезновение» отражений, появление на малых углах рефлексов, трактуемых, как смешанно-слойные образования. При насыщении образца глицерином, его молекулы, адсорбируясь на поверхности частиц, уравновешивают атомы приповерхностного слоя, тем самым уменьшая его объем по отношению к внутренней, уравновешенной части. В результате рефлексы становятся суженными и симметричными, а их значения приближаются к межплоскостным рассояниям «нормального» минерала, в данном случае для слюды [1].