Основы минералогии гипергенеза (стр. 3 из 4)

Зависимость скорости ферментативной реакции V от концентрации субстрата S и содержания ферментов в единице объема E описывает известное фундаментальное для биокатализа уравнение Михаэлиса-Ментен

, которое при закономерной замене произведения k2E на максимальную скорость биокатализа VM упрощается . Кинетическая константа kM (константа Михаэлиса) в этом уравнении определяется экспериментально из графика V-S с учетом накопления продуктов распада субстрата во времени или путем графического дифференцирования кинетических кривых изменения концентрации субстрата.

С помощью уравнения Михаэлиса-Ментен можно решать различные практические вопросы в биогеотехнологии - определение кинетических параметров процессов выщелачивания минерального субстрата (руд), установления степени ингибирования реакций для продуктов ферментативного окисления минерального субстрата (Панин и др., 1985).

2. Один из сложнейших вопросов в теории биокосных взаимодействий - проблема устойчивости минерального субстрата и способы ее выражения.

Теоретически, с точки зрения классической термодинамики, устойчивость минерала как способность противостоять внешнему воздействию может быть описана свободной энергией формирования его кристаллической структуры и оценена с помощью изменения известных термодинамических потенциалов реакций взаимодействия системы. Однако следует заметить, что термодинамически выгодный процесс, осуществляющийся даже в равновесной системе, далеко не всегда может привести к ожидаемому результату, а теоретически стабильная в данных условиях фаза может в действительности оказаться невозможной. Отклонения такого рода связаны с кинетическими (временными) и динамическими (пространственными) условиями протекания реакций, например, с невозможностью преодолеть активационный барьер, способный полностью их заблокировать. Подобные случаи на примере с халькопиритом в свое время уже рассматривались (Яхонтова и др., 1978).

В энергетике неравновесной системы минерал-микроорганизм отмеченные условия, способные изменить характер и результат реакций, часто оказываются доминирующими. В коррекции термодинамических критериев устойчивости активно участвуют конституционные (топологические), к тому же обладающие переменной геологической спецификой особенности минерала, связанные с зонным строением кристаллов, с блочностью и фрактальностью минерального субстрата, не говоря уже о варьирующей ферментативной регулировке кинетики биодеструкции с существенным изменением активационного барьера и соответственно энергетического дизайна реакций. Полный учет отмеченных сторон взаимодействия - чрезвычайно сложная и пока, видимо, лишь намечаемая для решения задача. На практике, путем эксперимента с относительно простыми системами, могут быть получены полезные результаты, корректирующие теоретические расчеты. Представляется бесспорным, что устойчивость минерала в биокосном взаимодействии не может быть однозначно зафиксирована некоторыми константными величинами.

Что касается термодинамической функции устойчивости минерала, то, по-видимому, некоторую определенность можно получить, учитывая энергию кристаллической решетки в ее адекватном выражении через величину энергии атомизации как энергии сцепления атомов в кристалле (Урусов, 1975). К тому же в настоящее время появилась возможность использования расчетной, но в большей мере сопоставимой для различных субстратов удельной энергии атомизации, отнесенной к единице массы - Еm, кДж/г (Мамыров, 1989, 1991) и позволяющей ранжировать минералы в энергетические ряды виртуальной устойчивости.

Однако "метод энергии атомизации" при рассмотрении стабильности субстрата пригоден только для первого приближения к оценке его устойчивости и для сопоставления в пределах одного класса, характеризующегося спецификой ионности/ковалентности связей. Так, сульфиды (табл. 40) характеризуются изменением Еm от 1,5 до 10 кДж/г, а у главнейших силикатов границы устойчивости перемещаются в пределах 25- 35 кДж/г. Любопытно, что довольно инертные смолы и воски имеют Еm около 80 кДж/г, а кислород, СО2 и вода - соответственно 1, 37 и 54 кДж/г.

Экспериментальные исследования биокосных систем, действительно, свидетельствуют о более удовлетворительном контроле посредством Еm, когда эти минералы принадлежат к одному кристаллохимическому классу, но имеют некоторые "связевые" контрасты. Примером может быть уже рассмотренный ряд никелевых сульфидов: полидимит - миллерит - пентландит, в котором слева направо возрастает бактериальное извлечение Ni, т.е. снижается устойчивость, и в этом же направлении постепенно уменьшается величина Еm минералов. В другом ряду слоистых силикатов, охарактеризованном бактериальным выщелачиванием SiO2, монтмориллонит (6)-каолинит (12)-мусковит (15)-шамозит (35), изменение стабильности в единицах Еm оказалось соответственным 37-34-30-28.

Однако при резком возрастании значения тонких деталей реального состояния индивидов (зонное строение, упорядочение, блочность, дефектность и мн. др.) прогноз устойчивости минерала в биокосном взаимодействии с помощью Еm становится невозможным. К примеру, для четырех проб детально изученного монтмориллонита количество извлеченного SiO2 в одинаковых условиях эксперимента колебалось в пределах 2-4%, а для шести проб каолинита - соответственно от 12 до 27%, что связано с конституционными различиями минеральных индивидов. И хотя по величине Еm каолинит менее устойчив, чем монтмориллонит, обработанные бактериями образцы того и другого силиката образовали смешанный ряд устойчивости.

В биогеотехнологической практике переработки сульфидных руд приемлемые прогнозы по устойчивости минералов могут быть также получены путем использования экспериментальных данных измерения ЭП сульфидов. Метод ЭП привлекателен тем, что измерение ЭП происходит непосредственно на образцах, предназначенных для биодеструкции, и в растворах с функционирующими бактериями. В величине ЭП в определенной мере "заложены" электрические, полупроводниковые и топологические особенности проб. Электродный потенциал, отражая работу "выхода электронов" из структуры сульфида, т.е. кислотно-основные (донорно-акцепторные) свойства минерального субстрата, характеризует в то же время не только субстрат, но и взаимодействующую с ним среду (раствор). Возможности метода ЭП при исследовании сульфидов рассмотрены в специальной работе (Яхонтова, Грудев, 1987).

Накопленный опыт показывает, что сульфиды с дырочной полупроводимостью (p-тип) и, следовательно, с более широкой запрещенной зоной в бактериальных средах устойчивее. Их ЭП заметно выше по сравнению с электронными аналогами (n-тип). Так, в сернокислом растворе с рН 3 ЭП пирита р- и n-типа различаются существенно (0,6 и 0,45 В).

С помощью измеренных ЭП пробы сульфидов могут быть размещены в ряды, прогнозирующих их относительную устойчивость в биокосном взаимодействии. К примеру, в рассмотренной группе никелевых сульфидов (табл. 43) бактериальное извлечение Ni, как и в других случаях, контролировали закономерно меняющиеся величины ЭП минералов.

И все-таки наиболее надежный прогноз стабильности сульфидов в биокосном взаимодействии может быть получен с помощью комплекса электрофизических характеристик этих минералов (тип полупроводимости, концентрация носителей, их подвижность, величины электрохимического потенциала), которые можно получить экспериментально. В табл. 49 приведены результаты такого исследования шести мономинеральных проб арсенопирита n-типа, подвергнутых обработке тионовыми бактериями. Согласно этим данным, устойчивость сульфоарсенида определяется прямой зависимостью от концентрации электронов (n) и электрохимического потенциала (

) и обратной - от подвижности электронов (Un). Иначе, устойчивость минерала выше, чем больше n и и меньше Un (Яхонтова и др., 1991а).

Таблица 49

Результаты бактериального извлечения Fe из арсенопирита n-типа и его полупроводниковые свойства

Номер пробы	Извлечение Fe, г/л	n, см- 3102	Un, cм2/Вс	, эВ
8а	3,3	1,8	1,00	6,5
7а	3,2	2,3	0,32	20,4
1а	3,1	4	0,35	23,3
9а	3,1	5	0,20	28,5
3а	3,0	9	0,18	41,4
2а	2,8	14	0,20	54,4

Существует еще один метод выражения устойчивости минерального субстрата, участвующего в биокосном взаимодействии, - это расчетный метод ЭхП, позволяющий с учетом химического состава минералов практически всех классов ранжировать их по кислотно-основным свойствам. Возможности метода ЭхП имеют те же ограничения, что и использование энергии атомизации. Наибольший успех его применения возможен для проб, характеризующих минеральный вид с существенными вариациями химического состава. Основное значение этого метода сводится к получению первой ориентировочной оценки устойчивости.

Заканчивая рассмотрение вопроса об устойчивости минерального субстрата в биокосном взаимодействии, непосредственно связанного с оценкой его жизнеобеспечивающего донорного качества, необходимо еще раз указать на первостепенное значение экспериментальных данных. Только опыт, проведенный с использованием детально и специализированно изученных минералов, позволяет выявить реальные критерии их устойчивости во взаимодействии с рассматриваемыми организмами. Помимо уже приведенного примера, касающегося арсенопирита и других сульфидов, уместно коротко остановиться на некоторых результатах исследования устойчивости силикатов, в частности слоистых. Так, для минералов группы смектита и для каолинита, деструктируемых силикатными бактериями, экспериментально установлено, что наиболее жизнеобеспечивающими, т.е. интенсивнее разрушающимися, оказываются образцы этих групп с наибольшей структурной упорядоченностью, с геликоидальным межслоевым пространством и винтовыми ростовыми дислокациями, с повышенными показателями интеркаляции и фрактальной размерностью, существенно меньшей 3 (Яхонтова и др., 1991в). Попутно заметим, что минералы, структурное состояние которых близко к аморфизированному (янтарь, опал), в биокосном взаимодействии не проявляют себя в виде жизнеобеспечивающего субстрата - микроорганизмы на их основе не функционируют.