Влияние вращательного и поступательного движения молекул на теплоёмкость многоатомных газов (стр. 2 из 3)
Колебательная часть термодинамических величин газа становится существенной при значительно более высоких температурах, чем вращательная, потому что интервалы колебательной структуры термов велики по сравнению с интервалами вращательной структуры.
Мы будем считать, однако, температуру большой лишь настолько, чтобы были возбуждены в основном не слишком высокие колебательные уровни. Тогда колебания являются малыми (а потому и гармоническими), и уровни энергии определяются обычным выражением ħw(u + 1/2).
Число колебательных степеней свободы определяет число так называемых нормальных колебаний молекулы, каждому из которых соответствует своя частота wa(индекс a нумерует нормальные колебания). Надо иметь в виду, что некоторые из частот waмогут совпадать друг с другом; в таких случаях говорят о кратной частоте.
Вычисление колебательной статистической суммы Zкол производится элементарно. Вследствие очень быстрой сходимости ряда суммирование можно формально распространить до u=¥. Условимся отсчитывать энергию молекулы от наиболее низкого (u = 0) колебательного уровня, т. е. включаем ħw/2 в постоянную e0 в
В гармоническом приближении, когда мы считаем колебания малыми все нормальные колебания независимы, и колебательная энергия есть сумма энергий каждого колебания в отдельности. Поэтому колебательная статистическая сумма
,распадается на произведение статистических сумм отдельных колебаний,
а для свободной энергии FKOJl получается сумма выражений
,т. е.
В эту сумму каждая частота входит в числе раз, равном ее кратности. Такого же рода суммы получаются соответственно для колебательных частей других термодинамических величин.
Каждое из нормальных колебаний дает в своем классическом предельном случае (T>>ħwa) вклад в теплоемкость, равный c(a)кол = 1 при Т, большем наибольшего из ħwa, получилось бы скол = rкол . Фактически, однако, этот предел не достигается, так как многоатомные молекулы обычно распадаются при значительно более низких температурах.
Различные частоты waмногоатомной молекулы разбросаны обычно в очень широком интервале значений. По мере повышения температуры постепенно «включаются» в теплоемкость различные нормальные колебания. Это обстоятельство приводит к тому, что теплоемкость многоатомных газов в довольно широких интервалах температуры часто можно считать примерно постоянной.
Упомянем о возможности своеобразного перехода колебаний во вращение, пример которого представляет молекула этана С2Н6. Эта молекула построена из двух групп СН3, находящихся на определенном расстоянии друг от друга и определенным образом взаимно ориентированных. Одно из нормальных колебаний молекулы представляет собой «крутильное колебание», при котором одна из групп СН3 поворачивается относительно другой. При увеличении энергии колебаний их амплитуда растет и в конце концов, при достаточно высоких температурах, колебания переходят в свободное вращение. В результате вклад этой степени свободы в теплоемкость, достигающий при полном возбуждении колебаний примерно величины 1, при дальнейшем повышении температуры начинает падать, асимптотически приближаясь к характерному для вращения значению 1/2.
Наконец, укажем, что если молекула обладает отличным от нуля спином S (например, молекулы NO2, C1O2), то к химической постоянной добавляется величина
До сих пор мы рассматривали вращение и колебания как независимые движения молекулы, в действительности же одновременное наличие того и другого приводит к своеобразному взаимодействию между ними (Е, Teller, L. Tisza, G. Placzek, 1932— 1933).
Начнем с рассмотрения линейных многоатомных молекул. Линейная молекула может совершать колебания двух типов — продольные с простыми частотами и поперечные с двукратными частотами. Нас будут интересовать сейчас последние.
Молекула, совершающая поперечные колебания, обладает, вообще говоря, некоторым моментом импульса. Это очевидно уже из простых механических соображений[3], но может быть показано и квантовомеханическим рассмотрением. Последнее позволяет также определить и возможные значения этого момента в данном колебательном состоянии.
Предположим, что в молекуле возбуждена какая-либо одна двукратная частота wа. Уровень энергии с колебательным квантовым числом va вырожден (va + 1)-кратно. Ему соответствует va + 1 волновых функций
(где va1 + va2 = va) или какие-либо любые их независимые линейные комбинации. Общая (по Qal и Qa2) старшая степень полинома, на который умножается экспоненциальный множитель, во всех этих функциях одинакова и равна va . Очевидно, что всегда можно выбрать в качестве основных функций линейные комбинации функций
вида 
(3.1)В квадратных скобках стоит определенный полином, из которого мы выписали только старший член. la есть целое число, могущее принимать va + 1 различных значений:
la = va, va — 2, va — 4, ..., — va.
Нормальные координаты Qa1, Qa2 поперечного колебания представляют собой два взаимно перпендикулярных смещения от оси молекулы. При повороте вокруг этой оси на угол
j старший член полинома (а с ним и вся функция
) умножится на 
Отсюда видно, что функция (3,1) соответствует состоянию с моментом 1a относительно оси.
Таким образом, мы приходим к результату, что в состоянии, в котором возбуждена (с квантовым числом va) двукратная частота wa, молекула обладает моментом (относительно своей оси), пробегающим значения
О нем говорят, как о колебательном моменте молекулы. Если возбуждено одновременно несколько поперечных колебаний, то полный колебательный момент равен сумме åla. Сложенный с электронным орбитальным моментом, он дает полный момент l молекулы относительно ее оси.
Полный момент импульса молекулы J не может быть меньше момента относительно оси, т. е. J пробегает значения
Другими словами, состояний с J =0, 1, .... | l | — 1 не существует.
При гармонических колебаниях энергия зависит только от чисел va и не зависит от la. Вырождение колебательных уровней (по значениям la) снимается при наличии ангармоничности. Снятие, однако, неполное: уровни остаются двукратно вырожденными, причем одинаковой энергией обладают состояния, отличающиеся одновременным изменением знака всех la и l; в следующем (после гармонического) приближении в энергии появляется квадратичный по моментам la член вида
(gab— постоянные). Это остающееся двукратное вырождение снимается эффектом, аналогичным L-удвоению у двухатомных молекул.
Переходя к нелинейным молекулам, необходимо прежде всего сделать следующее замечание чисто механического характера. Для произвольной (нелинейной) системы частиц возникает вопрос о том, каким образом можно вообще отделить колебательное движение от вращения, другими словами, что следует понимать под «невращающейся системой». На первый взгляд, можно было бы подумать, что критерием отсутствия вращения может являться равенство нулю момента импульса:
(суммирование по частицам системы). Однако стоящее слева выражение не является полной производной по времени какой-либо функции координат. Поэтому написанное равенство не может быть проинтегрировано по времени так, чтобы быть сформулированным в виде равенства нулю некоторой функции координат. Между тем именно это необходимо для того, чтобы можно было разумным образом сформулировать понятие о «чистых колебаниях» и «чистом вращении».
Поэтому в качестве определения отсутствия вращения надо взять условие
, (3.2)где r0 — радиусы-векторы положений равновесия частиц. Написав r = r0 + u, где u — смещения при малых колебаниях, имеем v = r = u. Уравнение (3.2) интегрируется по времени, в результате чего получаем
, (3.3)Движение молекулы мы будем рассматривать как совокупность чисто колебательного движения, при котором удовлетворяется условие (3.3), и вращения молекулы как целого[4]. Написав момент импульса в виде