Низкочастотные колебательные моды в суперионном проводнике CU2-*SE (стр. 1 из 2)

Низкочастотные колебательные моды в суперионном проводнике CU2-dSE

Биккулова Н.Н., Данилкин С.А., Семенов В.А., Ядровский Е.Л., Ягафарова З.А., Гареева М.Я.

Введение

Селенид меди Cu2-dSe является фазой переменного состава с широкой областью гомогенности (0<d<0,25) и обладает смешанным ионно-электронным типом проводимости. По своим электронным свойствам он является полупроводником р-типа, степень вырождения которого увеличивается с отклонением от стехиометрического состава. По ионным свойствам высокотемпературная модификация селенида меди принадлежит к классу суперионных проводников со структурным разупорядочением [1, 2].

Селенид меди выше 130° С переходит в высокотемпературную ГЦК фазу и является суперионным проводником при температуре 400° С с ионной проводимостью d=2 Ом-1см-1, коэффициентами химической диффузии

=10-1 см-1/с и самодиффузии ~10-5 см2/с. С отклонением от стехиометрии температура фазового перехода снижается, и Cu1,75Se и Cu1,8Se уже при комнатной температуре имеют ГЦК структуру.

Исследования методом ЯМР Cu2Se и Cu1,75Se показали, что при комнатной температуре начинает формироваться суперионное состояние в Cu2Se.

Сужение линий ЯМР наблюдается как с повышением температуры, так и с увеличением отклонения от стехиометрии при комнатной температуре. Для Cu1,75Se линии узкие, что свидетельствует о большой подвижности ионов меди при комнатной температуре [2].

Можно ожидать, что отклонение от стехиометрии будет влиять на динамику решетки.

Образцы для исследований Cu2Se и Cu1,75Se были получены методом ампульного синтеза с последующей гомогенизацией в течение 100 часов.

Эксперимент

Измерения спектров неупругого рассеяния нейтронов (НРН) проводились на спектрометре по времени пролета ДИН-2ПИ на реакторе ИБР-2 [3]. Начальная энергия нейтронов E0 составляла 10.3 мэВ. Рассеянные нейтроны регистрировались одновременно двумя группами детекторов на углах рассеяния 2J1=71, 76, 81, 86, 91° и 2J2=114, 119, 124, 129, 134°. Измерения проводились при комнатной температуре. Исследовались составы Cu2Se и Cu1.75Se. Порошкообразные образцы весом около 65 г. помещались в контейнеры из алюминиевой фольги размером 3ґ70ґ110 мм3. Образцы устанавливались в геометрии «на отражение» с углом »60° к пучку падающих нейтронов.

Обработка данных и экспериментальные результаты

Вначале из спектров НРН вычитался фон быстрых нейтронов (фон от контейнера был мал вне области упругого рассеяния и не учитывался). Анализ измеренных спектров НРН показал, что спектры слабо зависят от угла рассеяния в каждой группе детекторов 2J1 и 2J2, но для разных групп разница довольно значительная. Поэтому, в том числе и с целью улучшения статистической точности, спектры суммировались по пяти углам рассеяния для каждой группы детекторов. Полученные таким образом спектры НРН в зависимости от переданной энергии e (hw=e=E-E0, где E0 и E - энергии нейтронов до и после рассеяния) приведены на рис. 1 и 2, на которых указаны диапазоны углов рассеяния для каждой группы.

(Комментарий: На рисунках представлены спектры рассеянных нейтронов I(e) в зависимости от передачи энергии, не переведенные в энергетическую шкалу, то есть без умножения на фактор dt/dE~E-3/2t (t - ширина канала времяпролетного анализатора). Это сделано специально, чтобы показать исходные спектры, в которых хорошо видны пики при энергиях 3-4 мэВ. Указанный фактор учитывается при вычислении спектров частот и наряду с другими (см. формулу (1)) преобразует исходный спектр так, что сильно увеличивается интенсивность при больших передачах энергии).

Рис. 1. Спектры нейтронов, рассеянных Cu2Se и просуммированных по углам рассеяния

=71-91° (a); =114-134° (b)

Рис. 2. Спектры нейтронов, рассеянных Cu1.75 Se и просуммированных по углам рассеяния

=71-91° (a); =114-134° (b)

Далее, для каждого из спектров вычислялся спектр частот G(e) по формуле для дважды-дифференциального однофононного некогерентного рассеяния нейтронов:

(1),

где Q - передача импульса нейтрона,

- фактор Дебая-Валлера, M - масса ядра.

При вычислениях фактор Дебая-Валлера полагался равным 1. Полученные спектры приведены на рис. 3 и 4.

Рис. 3. Спектр частот Cu2Se для

=71-91° (a); =114-134° (b)

Рис.4. Спектр частот Cu1,75Se для

=71-91° (a); =114-134° (b)

Обсуждение результатов

а) Спектры НРН

Спектры НРН для Cu2Se и Cu1.75Se имеют подобную структуру. Для углов рассеяния 2J1 (рис. 1а и 2а) в спектрах наблюдаются пики при e»3ё4 мэВ. Это согласуется с данными, приведенными в работе [4], в которой низкочастотные моды связывались с локализованными бездисперсионными колебаниями ионов меди. Интенсивность этих пиков (рис. 1, 2) значительно выше рассеяния от акустических и оптических мод кристалла, которые имеют частоты до 30ё40 мэВ. На больших углах рассеяния 2J2 (рис. 1б и 2б) также наблюдаются пики локализованных колебаний, но их вклад значительно меньше по сравнению с решеточными модами. Из рис. 1а и 2а видно, что пик локализованных колебаний в Cu1.75Se шире и несколько сдвинут в сторону более высоких частот по сравнению с Cu2Se.

б) Спектры частот

Спектры частот Cu2Se и Cu1.75Se приведены на рис. 3 и 4 отдельно для каждой из групп детекторов.

(Комментарий: обычно спектры частот когерентно рассеивающих материалов вычисляются усреднением (сложением) спектров, измеренных на различных углах рассеяния. При этом, чем больше область обратной решетки в шаровом слое с радиусами Qmin и Qmax, тем лучше усреднение так называемых когерентных эффектов. Поэтому для получения спектра частот Cu2Se и Cu1.75Se вообще-то надо сложить спектры, измеренные на всех углах. Однако в нашем случае представляется целесообразным приводить спектры для двух групп детекторов отдельно, поскольку мы анализируем именно локализованные моды, чья интенсивность зависит от угла рассеяния, и их просто плохо видно на больших углах). Видно, что при вычислении спектров частот, когда элиминируются факторы экспериментального метода и получается частотное распределение, происходит сильная модификация исходных времяпролетных спектров и низкочастотные моды уже не проявляются так ярко. как на рис. 1, 2. Тем не менее эти пики наблюдаются в спектрах частот в виде отдельного максимума при e~3.5 мэВ в Cu2Se (рис. 3а) и практически сливающегося с максимумом акустических мод решетки при e~4 мэВ в Cu1.75Se (рис. 4а).

Пики в спектрах при e~12 и 24 мэВ очевидно соответствуют акустическим и оптическим колебаниям решетки селенида меди. Граница спектра, по-видимому, составляет около 30 мэВ, а конечная плотность состояний при e>30 мэВ связана, вероятно, с многофононным рассеянием, хотя не исключена возможность наличия оптической моды при e~35 мэВ. В частности, в спектре частот PbF2 наблюдаются пики при 15, 25 и 38 мэВ, причем интенсивность пика при 38 мэВ значительно меньше, чем других [5]. Точно подтвердить наличие такой моды в селениде меди могут измерения дисперсионных кривых.

Для определения параметров пиков локализованных колебаний низкочастотная часть спектра аппроксимировалась функцией, представляющей собой сумму спектра акустических мод (пропорционален e2 при низких частотах и функции Лоренца):

(2).

Результаты подгонки методом наименьших квадратов показаны на рис. 5 для спектров частот Cu2Se и Cu1.75Se, измеренных на углах рассеяния 2J1=71, 76, 81, 86, 91°, где локализованные колебания проявляются сильнее. Параметры пиков приведены в таблице.

Таблица. Параметры пиков локализованных колебаний

Состав	Амплитуда (A2)	Положение (e0)	Ширина(w)
Cu2Se	49±8	3.56±0.08	2.1±0.3
Cu1.75 Se	67±14	4.07±0.08	2.4±0.2

Рис. 5. Спектры частот Cu1.75Se (a) и

Cu2Se (b), измеренных на углах рассеяния

= 71°, 76°, 81°, 86°, 91°.

Как видно из приведенных данных, амплитуды пиков в Cu2Se и Cu1.75Se равны в пределах экспериментальных ошибок. Доля этих мод составляет 5-7 % от числа всех колебательных мод (спектры нормировались на 1, граничную частоту спектра считали равной 32 мэВ). Энергия и ширина локального пика выше в Cu1.75Se, который при комнатной температуре имеет структуру высокотемпературной a-фазы.

Выводы

Как следует из результатов исследований, отклонение от стехиометрии приводит к уширению и росту интенсивности локализированной моды. Эти результаты находятся в полном согласии с результатами исследований Cu2Se и Cu1,75Se методами ЯМР при комнатной температуре [2]. Сужение спектра ЯМР, вызванное диффузионным движением резонирующих ядер, наблюдается уже при комнатной температуре для Cu2-dSe. При переходе к образцам состава Cu1,75Se изменяется форма линий спектра, и линии становятся уже. Это свидетельствует о том, что ионы меди в Cu1,75Se более подвижны, чем в Cu2Se.