Мессбауэровская спектроскопия (стр. 3 из 5)

. (1.9)

Ядерный гамма-резонанс может быть использован для изучения колебательных свойств решетки твердого тела или примесных атомов в этой решетке. Наиболее удобным экспериментальным параметром в этом случае является площадь спектра S, так как она является интегральной характеристикой и не зависит от формы спектра испускания резонансных квантов и самопоглощения в источнике. Эта площадь сохраняется при расщеплении спектра на несколько компонент в результате сверхтонких взаимодействий. Вероятность эффекта Мессбауэра может быть определена также из измерений температурного (релятивистского) сдвига мессбауэровского спектр, обусловленного эффектом Доплера второго порядка.

1.3. ЭФФЕКТЫ СМЕЩЕНИЯ И РАСЩЕПЛЕНИЯ ЛИНИЙ.

ПАРАМЕТРЫ МЕССБАУЭРОВСКИХ СПЕКТРОВ.

Как следует из соотношений (1.3) и (1.4) простейший спектр резонансного поглощения тонкого поглотителя представляет собой одиночную линию лоренцевской формы (из константы вычитается лоренцевская функция):

, (1.10)

где

– величина эффекта в максимуме поглощения; константа С в знаменателе учитывает тот факт, что линии излучения и поглощения обычно сдвинуты друг относительно друга (даже в отсутствие отдачи или возбуждения фотонов). Причиной сдвига является ряд эффектов, рассматриваемых в этом параграфе. Интенсивность прошедшего через поглотитель излучения минимальна в максимуме поглощения. Кривая (1.10) напоминает сечение перевернутого колокола с минимумом при (рис. 1.3а).

Форма экспериментальной линии может отличаться от лоренцевской, а её ширина не соответствовать идеальному случаю тонкого поглотителя из-за аппаратурных искажений и целого ряда физических эффектов (см. § 1.1). Сдвиг центра тяжести мессбауэровского спектра может быть вызван следующими причинами:

различием в энергиях нулевых колебаний решеток источника и поглотителя;

температурным красным смещением;

разным изомерным сдвигом (для источника и поглотителя);

различием сверхтонких взаимодействий (для групп атомов).

Сдвиги первых двух типов имеют общую природу: они связаны с релятивистским уменьшением массы ядра при излучении, что приводит к возрастанию общей энергии решетки и, следовательно, к уменьшению энергии γ-кванта (красное смещение).

Рис. 1.3. Схема смещения и расщепления энергетических уровней ядра

Fe и вид мессбауэровских спектров на пропускание при изомерном (химическом) сдвиге (a), квадрупольном взаимодействии (б), магнитном и дипольном взаимодействии (в) и комбинированном взаимодействии (магнитное дипольное плюс относительно слабое квадрупольное взаимодействие) (г).

Следует указать также на то, что сдвиг центра тяжести спектра возникает при изменении объёма сплава вследствие соответствующей перенормировки волновых функций. Для сплавов и соединений железа

= -1,4 ∆V/V мм/с.

Вследствие взаимодействия резонансных ядер с электрическими или магнитными внутрикристаллическими полями (2I +1)-кратное вырождение энергетических уровней (I – спин ядра) может полностью или частично сниматься. Спектр трансформируется при этом в суперпозицию нескольких линий. Возникает так называемая сверхтонкая структура линий (СТС).

Рассмотрим более подробно природу основных эффектов, приводящих к смещению и расщеплению ядерных уровней.

Температурный сдвиг

мессбауэровского спектра. Изменение энергии γ-квантов наблюдается при полной структурной идентичности источника и поглотителя, если различна их температура (абсолютная или дебаевская). Следствием этого является температурный сдвиг мессбауэровского спектра (сдвиг Доплера второго порядка). В дебаевском приближении температурный сдвиг может быть рассчитан по формуле

[мм/с]. (1.11)

Этот сдвиг является релятивистским эффектом, обусловленным различием массы ядра в основном и возбужденном состояниях и соответствующим изменении его кинетической энергии.

Температурное смещение линий относительно невелико. Так, для чистого железа при ∆T = 150 К, порядок

соответствует естественной ширине . Для α-Fe температурный сдвиг спектра может быть рассчитан по формуле (1.11) с использованием значением эффективного дебаевского параметра = 470 K.

В том случае, когда химическое взаимодействие атомов можно считать температурно-независимым, из измерений сдвига Доплера второго порядка может быть получена информация о динамике атомов (отменим, что среднеквадратичная скорость колебательного движения ядра в кристалле является функцией силового взаимодействия атомов).

Температурный сдвиг не изменяет вид спектра поглощения (1.10), а лишь дает вклад в его смещение относительно нуля скоростей (или эталонного поглотителя).

Изомерный (химический) сдвиг мессбауэровского спектра. Его природа обусловлена электростатическим взаимодействием ядра с окружающим электронным зарядом (электрическое монопольное взаимодействие).

Изомерный сдвиг спектральной линии поглощения относительно линии излучения определяется выражением [7, 12]

(1.12)

и представляет собой произведение двух сомножителей. Первый из них содержит лишь ядерные параметры: заряд ядра

и среднеквадратичные радиусы ядра , в основном и возбужденном состояниях, а второй – атомные: плотности электронного заряда в точке расположения ядра (r=0) в поглотителе (а) и источнике (s). Для изотопа Fe среднеквадратичный радиус ядра в основном состоянии больше, чем в возбужденном. Поэтому изомерный сдвиг при увеличении плотности заряда на ядре в поглотителе уменьшается, а при её уменьшении – увеличивается.

Сдвиг несет информацию о перераспределении внешних s- и d-электронов резонансного атома. Электронную плотность на ядре создают только электроны s-симметрии со сферическими волновыми функциями; d-электроны (так же, как p- и f-) имеют «узел» (т.е. нулевую плотность) на ядре, но влияют на изомерный сдвиг косвенно, экранируя s-электроны. При увеличении числа d-электронов изомерный сдвиг

Fe увеличивается, и наоборот.

Для сплавов и соединений железа влияние p-электронов значительно слабее, чем d-электронов и часто не учитывается.

Формула (1.12) задаёт изомерный сдвиг поглотителя относительно резонансного изотопа в матрице источника. При сравнении изомерных сдвигов одного и того же изотопа в различных сплавах и химических соединениях величина этих сдвигов должна быть выражена относительно некоторого единого эталона. Для сплавов железа эталоном обычно служит α-Fe. Сдвиг относительно эталона легко определить, если известны сдвиги для эталона и исследуемого вещества относительно какого-либо источника.

Вследствие то, что внутренние s-оболочки не претерпевают существенных изменений при образовании твердых растворов и химических соединений, изомерный сдвиг

Fe несет информацию о перераспределении внешних s- и d-электронов. Вследствие этого его называют также химическим сдвигом. Изменение химического сдвига в ряду соединений или сплавов дает непосредственную информацию о характере изменения химической связи.

Изомерный сдвиг приводит к смещению «центра тяжести» мессбауэровского спектра, задаваемого соотношением (1.10), относительно эталонного поглотителя.

Отметим, что интерпретация изомерных сдвигов для сплавов переходных металлов встречает значительные трудности в связи с отсутствием для них строгой электронной теории.

Квадрупольное расщепление

. Ядра со спином 0 и 1/2 имеют сферически-симметричную форму. Их электрический квадрупольный момент вследствие этого равен нулю. Ядра со спином I > 1/2 не обладают сферической симметрией и характеризуются квадрупольным моментом Q, отличным от нуля. Взаимодействие квадрупольного момента с градиентом электрического поля (создаваемым окружающими электрическими зарядами) приводит к частичному снятию вырождения по магнитному квантовому числу и расщеплению уровней ядра на подуровни (появляется зависимость энергии от квадрата магнитного квантового числа ). Величина расщепления возбужденного уровня ядра Fe со спином I = 3/2, находящегося в поле с аксиально симметричным градиентом электрического поля , определяется выражением [7.12] (см. рис. 1.3б)