Основы термодинамики неравновестных процессов и открытых систем (стр. 2 из 3)
Для начала процесса необходимо, чтобы в системе появились микрообразования, склонные к бифуркациям. Тогда подходящая микрофлуктуация может как бы запустить процесс нарастания неустойчивости и привести к макроскопическому эффекту.
Всякое разрастание флуктуации в среде до макроскопических размеров или самоорганизация неизбежно приводит к появлению порядка из беспорядка и является процессом, прямо противоположным тем, которые мы рассматривали выше. Таким процессам свойственно уменьшение энтропии. Получается, что второе начало термодинамики уже не справедливо. Попробуем разобраться.
Остановимся на некоторых простейших примерах появления самоорганизации в газе и жидкости. Известно, что если поместить газ или жидкость в сосуд, дно и «крыша» которого находятся при разных температурах, а стенки охлаждаются, то в среде возникают конвекционные потоки частиц (рис. 10.5). Не только появляется постоянно существующее (пока T1 Ф Т2) макроскопическое движение, но и плотность частиц в конвекционных токах оказывается выше, чем вне их. Это и позволяет заметить такие токи; особенно хорошо они видны, если жидкость подкрасить. Такая конвекция наблюдается только тогда, когда сосуд достаточно большой, т. е. существует некоторый критический размер, ниже которого эффект не возникает. Имеется, стало быть, известная аналогия с цепной реакцией в атомной бомбе, где взрыв возникает только тогда, когда масса заряда становится выше некоторой критической.
Второй опыт заключается в появлении устойчивых вихрей в потоке жидкости (рис. 10.6). Эти вихри, легко наблюдаемые и макроскопические, можно видеть и на поверхности реки.
Остановимся на важнейших особенностях самоорганизации. Во-первых, она возможна только в средах достаточного объема.
Во-вторых, для ее поддержания требуется постоянный подвод внешней энергии: иначе, например, не может существовать долго температура Т1>Т2. В-третьих, как показывает специальное исследование, рассмотренные выше процессы могут быть только в реальных, а не идеальных газах, т. е. нужно, чтобы между частицами существовали взаимодействия типа сил Ван-дер-Ва-альса или более сильные. Другими словами, самоорганизация в данном случае возникает как результат совокупного действия большого числа короткодействующих межмолекулярных сил.
Мы рассмотрели примеры самоорганизации при наличии внешнего источника энергии. Но самоорганизация может возникнуть не только в этих случаях. Хорошо известно, что при охлаждении газа он сначала превращается в жидкость (за счет межмолекулярных сил получаются сгустки молекул, которые постепенно разрастаются в капли), а затем может образоваться и кристалл. В идеальном кристалле все атомы расположены в строго фиксированных положениях. Снова происходит самоорганизация. В этом случае не только не надо подводить энергию извне, но, наоборот, ее надо вывести из системы, так как кристаллическое состояние энергетически более выгодно, чем, например, жидкое.
Во всех этих случаях рассматривались необратимые процессы, при которых энтропия уменьшается (при кристаллизации—до минимума), но, и это принципиально, всегда при этом имелся контакт с внешней средой! Наличие такого контакта и является тем существенным фактором, который отличает необратимые процессы в изолированных системах от аналогичных процессов в неизолированных, или открытых, системах.
Второе начало термодинамики и утверждение о возрастании энтропии при любом необратимом процессе было сформулировано именно для изолированных систем. Значит, нельзя просто переносить его на неизолированные системы. Чтобы перейти к описанию неизолированных систем, надо расширить понятие энтропии и считать, что ее приращение dS состоит из двух частей, так что
dS = dSnep + dSc
где dSсист— приращение энтропии, произведенной в системе; dSnep—энтропия, перенесенная через границы системы. Утверждение о том, что энтропия только возрастает при необратимых процессах, относится лишь к dSc и поэтому dScист ≥0. Величина dS может быть как положительной
так и отрицательной и поэтому как положительной, так и отрицательной может быть и полная величина dS. Если система изолирована, но не находится в состоянии равновесия и в ней происходят какие-то макроскопические изменения, то они могут развиваться самопроизвольно (это и означает, что система полностью изолирована) только в направлении, которое приводит к возрастанию энтропии. Процессы с уменьшением энтропии возможны только при контакте с внешней средой. Этот контакт с внешней средой должен быть постоянным в тех случаях, когда необходимо поддерживать устойчивое динамическое состояние системы или усиливать его (случай конвекции или вихрей в потоке жидкости), и временным до перехода системы в конечное состояние (случай кристаллизации). Таким образом, «антиэнтропийные» процессы могут быть только в неизолированных системах.
4.Энтропия в открытых системах
Понятие энтропии введено в 1865 г. Р. Клаузиусом. Для выяснения физического содержания этого понятия рассматривают отношение теплоты Q, полученной телом в изотермическом процессе, к температуре Т теплоотдающего тела, называемое приведенным количеством теплоты.
Приведенное количество теплоты, сообщаемое телу на бесконечно малом участке процесса, равно δQ/T. Строгий теоретический анализ показывает, что приведенное количество теплоты, сообщаемое телу в любом обратимом круговом процессе, равно нулю:
δQ/T=0 (1)
Из равенства нулю интеграла (1), взятого по замкнутому контуру, следует, что подынтегральное выражение δQ/T есть полный дифференциал некоторой функции, которая определяется только состоянием системы и не зависит от пути, каким система пришла в это состояние. Таким образом,
δQ/Т=dS. (2)
Функция состояния, дифференциалом которой является δQ/T, называется энтропией и обозначается S.
Из формулы (1) следует, что для обратимых процессов изменение энтропии
∆S=0. (3)
В термодинамике доказывается, что энтропия системы, совершающей необратимый цикл, возрастает:
∆S>0. (4)
Выражения (3) и (4) относятся только к замкнутым системам, если же система обменивается теплотой с внешней средой, то ее энтропия может вести себя любым образом. Соотношения (3) и (4) можно представить в виде неравенства Клаузиуса
∆S≥0, (5)
т. е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов), либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).
Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояние 2, то, согласно (2), изменение энтропии
(6)где подынтегральное выражение и пределы интегрирования определяются через величины, характеризующие исследуемый процесс. Формула (6) определяет энтропию лишь с точностью до аддитивной постоянной. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропии.
Исходя из выражения (6), найдем изменение энтропии в процессах идеального газа
Так как
то 
или
(7)т. е. изменение энтропии
идеального газа при переходе его из состояния 1 в состояние 2 не зависит от вида процесса перехода 1 
2.Так как для адиабатического процесса δQ=0, то ∆S=0 и, следовательно, S=const, т. е. адиабатический обратимый процесс протекает при постоянной энтропии. Поэтому его часто называют изоэнтропийным процессом. Из формулы (7) следует, что при изотермическом процессе (
= Т2) 
при изохорном процессе (V
= V2) 
Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна сумме энтропии тел, входящих в систему. Свойством аддитивности обладают также внутренняя энергия, масса, объем (температура и давление таким свойством не обладают).
Более глубокий смысл энтропии вскрывается в статистической физике: энтропия связывается с термодинамической вероятностью состояния системы. Термодинамическая вероятность W состояния системы это число способов, которыми может быть реализовано данное состояние макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное микросостояние (по определению, W≥1, т.е. термодинамическая вероятность не есть вероятность в математическом смысле (последняя ≤1!)).