Идеальный газ (стр. 2 из 2)
В предельном случае низких температур 
достаточно сохранить два
первых члена суммы:
В том же приближении для свободной энергии:
Энтропия:
И, наконец, теплоёмкость:
Двухатомный газ с молекулами из
одинаковых атомов. Вращение молекул.
Двухатомные молекулы, состоящие из одинаковых атомов, обладают специфическими особенностями, что приводит к необходимости изменить полученные выше формулы.
Прежде всего, остановимся на высокотемпературном случае в классическом рассмотрении. Благодаря тому, что ядра одинаковы, две взаимно противоположные ориентации оси молекулы соответствуют теперь одному и тому же физическому состоянию молекулы. Поэтому классический статистический интеграл (**) должен быть разделён пополам, и приведёт к изменению химической постоянной, которая теперь равна
.Исчезнет также и множитель 2 в аргументе логарифма (***).
Фактически этот вопрос нас интересует в применении к изотопам водорода (
и 
), и ниже везде будем иметь в виду именно эти газы. Требование квантовомеханической симметрии по ядрам приводит к тому, что у электронного терма 
(нормальный терм молекулы водорода) вращательные уровни с чётными и нечётными значениями К обладают различными ядерными кратностями вырождения: уровни с чётными (нечётными) К осуществляются лишь при чётном (нечётном) суммарном спине обоих ядер и имеют относительные кратности вырождения 
при полуцелом спине ядер i, или
при целом i.
Для водорода принята терминология, согласно которой молекулы, находящиеся в состояниях с большим ядерным статистическим весом , называют молекулами ортоводорода, а в состояниях с меньшим весом – молекулами параводорода. Таким образом, для молекул
и имеем следующие значения статистических весов: 
[орто 
, 
] 
[ 
, 
]В то время как у молекул с различными ядрами ядерные кратности вырождения у всех вращательных уровней одинаковы и потому учёт этого вырождения привёл бы нас к малоинтересному изменению химической постоянной, здесь оно приводит к изменению самого вида статсуммы, которая теперь выглядит так:
,где
Соответствующим образом изменится свободная энергия
и остальные термодинамические величины.
При высоких температурах
, так что для свободной энергии получается, как и следовало ожидаемое классическое выражение.При Т®0 сумма
, а 
(экспоненциально); т.е. при низких температурах газ будет вести себя как одноатомный ( 
теплоёмкость
), к химической постоянной которого надо только добавить ядерную часть 
.Написанные формулы относятся к газу в полном тепловом равновесии. В таком газе отношение чисел молекул пара- и ортоводорода есть функция температуры:
