Инфракрасная спектроскопия (стр. 3 из 4)

2. Прессование таблеток с галогенидами щелочных металлов – основной и наиболее универсальный способ пробоподготовки. Он заключается в тщательном перемешивании в агатовой ступке тонкоизмельченного образца с порошком KBr и последующем прессовании смеси в пресс - форме, в результате чего получается прозрачная или полупрозрачная таблетка. Для получения качественных спектров степень диспергирования вещества должна достигать размера частиц 2-7 мкм (сопоставимо с длиной волны инфракрасного излучения).

Иногда для облегчения растирания добавляют несколько капель перегнанного растворителя (четыреххлористого углерода или гексана), который испаряется при последующем растирании. Наилучшие результаты получаются при вакуумировании пресс - формы, что позволяет избавиться от включений воздуха в таблетки. Для таблеток можно использовать бромид калия для спектроскопии или квалификации не ниже химически чистого, но предварительно высушенный от воды. Сушку бромида калия следует проводить при t ≈ 600оС в течение не менее 6 часов и хранить его в эксикаторе с осушителем. Проводить такую тщательную подготовку необходимо, так как в противном случае получаемый спектр будет иметь широкие полосы адсорбированной воды в областях 3450 и 1630 см-1.

С таблеток диаметром 3, 5, 7 мм и более можно регистрировать спектр без дополнительных устройств. Таблетки диаметром 1 и 2 мм необходимо исследовать с использованием микрофокусировочного устройства. Если пресс – форма не позволяет получать таблетки диаметром 1-3 мм, то можно использовать специально изготовленный, например, из картона, круглый вкладыш с вырезанным в центре отверстием соответствующего диаметра. Таблетки диаметром 1-3 мм используют при исследовании микроколичеств (до 10-9 г) вещества.

Метод прессования таблеток с KBr целесообразно использовать для образцов, которые нерастворимы в обычных растворителях, аморфны или имеют устойчивую кристаллическую структуру и не содержат ионов, способных к обмену.

Использование инфракрасной спектроскопии в исследовании структуры воды

Известно, что ядра молекул вдали от фиксированных положений по отношению друг к другу находятся в непрерывном колебательном состоянии. Важная особенность этих колебаний в том, что они могут быть описаны ограниченным числом основных колебаний (нормальные моды). Нормальной модой называется колебание, при котором ядра осциллируют с одинаковой частотой и в одной фазе. Молекулы воды имеют три нормальные моды.

ν1 (ОН) ν 2 (ОН) ν3 (ОН)

3656,65см-1 1594,59 см-1 3755,79 см-1

Основные частоты колебания молекул воды

Движения ядер при колебаниях ν1 (ОН) и ν3 (ОН) происходят почти вдоль направления связей О-Н, эти моды обычно называют колебаниями растяжения связи (или δОН) или валентными колебаниями связи О-Н. При колебаниях ν2 (ОН) ядра Н движутся в направлении почти перпендикулярных связям О-Н, мода ν2 называется деформационным колебанием связи Н – О – Н или колебанием изгиба водородной связи. Мода ν3 называется ассиметричным валентным колебанием в отличие от симметричного валентного колебания ν1.

Переход молекулы воды из ее основного колебательного состояния в возбужденное описываемое с помощью моды ν2 соответствует инфракрасной полосе 1594,59 см-1.

Несмотря на то, что по исследованию инфракрасных спектров воды имеется большое количество публикаций, сведения о частотах колебаний и их отнесении не только не совпадают, но бывают и противоречивы. В спектре жидкой воды полосы поглощения значительно уширены и смещены относительно соответствующих полос в спектре водяного пара. Их положение зависит от температуры. Температурная зависимость отдельных полос спектра жидкой воды является весьма сложной. Кроме того, усложнение спектра в области валентных ОН-колебаний можно объяснить существованием различных типов ассоциаций, проявлением обертонов и составных частот ОН-групп, находящихся в водородной связи, а также туннельным эффектом протона (по эстафетному механизму). Такое усложнение спектра затрудняет его интерпретацию и отчасти объясняет имеющееся в литературе противоречие на этот счет.

Гидроксильная группа -ОН способна сильно поглощать спектр в инфракрасной области спектра. Вследствие свой полярности эти группы обычно взаимодействуют друг с другом или с другими полярными группами, образуя внутримолекулярные и межмолекулярные водородные связи. Гидроксильные группы, не участвующие в образовании водородных связей обычно дают в спектре узкие полосы, а связанные группы – интенсивные широкие полосы поглощения при более низких частотах. Величина сдвига частот определяется прочность водородной связи. В литературе имеются данные об отнесении полос поглощения в области основных частот (2,5 – 6,0 мкм (4000-1600см-1)), а также ближней (0,7-2,0 мкм (14300-5000см-1)) и дальней (20 –16 мкм (50-625 см-1)).

Наиболее изучена область основных частот. Для мономерной воды полосы 3725 и 3627 см-1 отнесены к симметричному и антисимметричному колебаниям ОН-группы, а полосы 1600 см-1 – к деформационному колебанию Н-О-Н [8, 9, 10]. Следует отметить, что димеры воды могут иметь скорее циклическую структуру с двумя водородными связями (1), чем открытую (2).

Н

\ О – Н Н H

\ /

Н – О / O . . . H – O

\ H

Н

1 2

Структура димеров воды: 1 – циклическая; 2 – открытая

Для жидкой воды наблюдаются полосы поглощения и в других областях спектра. Наиболее интенсивные из них 2100, 710-645 см-1. При переходе от мономеров воды к димерам и тримерам максимум поглощения валентных колебаний связи О-Н сдвигается в сторону меньших частот. Напротив, для деформационных колебаний Н-О-Н наблюдается смещение в сторону более высоких частот. Полосы поглощения 3546 и 3691 см-1 были отнесены к валентным модам димеров (Н2О)2. Эти частоты значительно ниже, чем валентные моду ν1 и ν3 изолированных молекул воды (3657 и 3756 см-1 соответственно). Полоса 3250см-1 представляет собой обертоны деформационных колебаний. Между частотами 3250 и 3420 см-1 возможен Ферми-резонанс (этот резонанс представляет собой заем интенсивности одного колебания у другого при их случайном перекрывании).

Отнесение частот в спектре жидкой воды

Типы колебания	Положения максимума полос поглощения см-1
Крутильное νL	780
Деформационная ν2	1645
Составная νL + ν2	2150
Валентное симметричное ν1	3450
Валентное симметричное ν3	3600
Обертоны 2ν2	3290

Полоса поглощения при 1620см-1 отнесена к деформационной моде димера. Эта частота несколько выше, чем деформационная мода изолированной молекулы (1596 см-1). Сдвиг полосы деформационного колебания воды в сторону высоких частот при переходе от жидкого состояния к твердому приписывают появлению дополнительной силы, которая препятствует изгибу О-Н связи. Деформационная полоса поглощения имеет частоту 1645см-1 и очень слабо зависит от температуры. Она мало изменяется и при переходе к свободной молекуле при частоте 1595см-1. Эта частота мало изменяется и в растворах солей. Она оказывается достаточно стабильной, в то время как изменение температуры, растворение солей, фазовые переходы существенно влияют на все остальные частоты. Цундель (1971) предполагает, что постоянство деформационных колебаний связано с процессами межмолекулярного взаимодействия, а именно обусловлена изменением валентного угла молекулы воды в результате взаимодействия молекул друг с другом, а также с катионами и анионами.

Инфракрасные спектры поглощения воды

в области основных частот.

Система	Тип колебания	Волновое число см-1
1	2	3
Мономер (пар)	Валентное О-НДеформационноеН-О-Н	3756365236571595
Мономер (тверд.)	Валентное О-НДеформационноеН-О-Н	3725362716001615
Димер (тверд.)	Валентное О-НДеформационноеН-О-Н	3691354616201610-1621
Тример (тверд.)	Валентное О-НДеформационноеН-О-Н	351033551633
Более высокомолекулярные олигомеры(тверд.)	Валентное О-НДеформационноеН-О-Н	33183360327032563240322232101644-164516351585
«Полимерная» вода (жидк.)	Валентное О-НДеформационноеН-О-Н	3480±203425±101645±5

Трудности использования инфракрасной спектроскопии на практике являются не только техническими, но связаны также с отсутствием методики, позволяющей применить математический анализ при определении частот колебаний и отнесении их к той или иной химической связи.

На основе результатов инфракрасной спектроскопии можно разработать химически надежный, воспроизводимый, допускающий стандартизацию метод анализа водных систем. В этом отношении определенные преимущества представляет инфракрасная спектроскопия низкого разрешения, которая позволяет по флуктуации коэффициентов пропускания определить степень влияния, присутствующих в исследуемой системе веществ на структурную организацию водной основы растворов и биологических жидкостей.

Определение содержания механических примесей в судовых эксплуатационных маслах методом инфракрасной спектроскопии

Улучшение технико-экономических показателей дизелей является одной из основных проблем для судовладельцев. В процессе эксплуатации в смазочный материал попадают наряду с сажей, возникающей в результате сгорания, продукты окисления и деструкции масла, а также частицы износа двигателя. Повышение надежности механизмов и рациональное использование смазочных материалов зависит от ряда причин, среди которых большое значение приобретает качество используемых масел. В настоящее время большое значение приобретает использование современных инструментальных методов анализа.