Статистическая физика и термодинамика (стр. 2 из 5)

С помощью вечного двигателя второго рода можно было бы получить работу за счёт охлаждения тела (т.е. единственного источника теплоты) без того, чтобы часть отданного источником теплоты переходила к другим телам. Та часть теплоты, которая передаётся от источника теплоты другим телам в процессе преобразования теплоты в работу, представляет собой «остаточное изменение» и называется «компенсационным эффектом» или просто «компенсацией». В этом смысле вечный двигатель второго рода может рассматриваться как бескомпенсационный тепловой двигатель.

В связи с введением понятия о вечном двигателе второго рода второе начало термодинамики можно сформулировать ещё и так: вечный двигатель второго рода невозможен. Другими словами, нельзя осуществить тепловой двигатель, единственным результатом действия которого было бы превращение теплоты какого-либо тела в работу без того, чтобы часть этой теплоты передавалась другим телам.

Это утверждение не только не противоречит, но, наоборот, вполне эквивалентно первой формулировке второго начала термодинамики. Действительно, если бы можно было получать положительную работу за счёт охлаждения только одного единственного источника теплоты и при том так, чтобы вся отданная источником теплота превращалась в работу без передачи некоторой доли этой теплоты присутствующим телам с более низкой, чем у источника, температурой, то превратив полученную работу в теплоту при температуре более высокой, чем температура источника, мы тем самым осуществили бы перенос теплоты к телу с более высокой температурой без каких-либо остаточных изменений в состоянии участвующих в процессе тел, что, как мы уже знаем, невозможно.

ГЛАВА 3: Третье начало термодинамики

При изучении свойств различных веществ при низких температурах, близких к абсолютному нулю (T = 0), обнаруживается следующая важная закономерность в поведении реальных веществ: в области абсолютного нуля энтропия тела в любом равновесном состоянии не зависит от температуры, объёма и других параметров, характеризующих состояние тела, т.е. при

(где ).

Этот результат, являющийся обобщение ряда опытных данных и не вытекающий непосредственно из первого или второго начала термодинамики, составляет содержание тепловой теоремы Нернста.

Из тепловой теоремы следует, что вблизи абсолютного нуля теплоёмкости

и , равные соответственно T и T , вследствие равенства нулю при производных и обращаются в нуль; вообще при T =0 равняется нулю теплоёмкость любого процесса . Точно так же при обращается в нуль и производная (а следовательно, и коэффициент теплового расширения), равная согласно выражению производной

В каком бы состоянии – жидком или твёрдым, в виде чистого вещества или химического соединения – ни существовало вещество, энтропия его согласно тепловой теореме при

имеет одно и то же значение (если, конечно вещество в каждом из этих состояний находится в термодинамическом равновесии) так, например, при энтропии любого вещества в жидком и твёрдом состояниях будут равны, а энтропия смеси, состоящей из 1 кмоль вещества A и 1кмоль вещества B, будет равна энтропии 1 кмоль их химического соединения A и B.

Постоянство энтропии при

означает, что в области абсолютного нуля всегда равняется нулю, т.е. любая из изотерм совпадает с адиабатой . Таким образом, вся изотермическая система при ведёт себя как адиабатическая система и может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии, не поглощая теплоты от окружающих тел и не отдавая теплоты им, и. наоборот, всякая адиабатическая система не отличается в этой области от изотермической.

Из последнего следует, что путём адиабатического расширения тела достигнуть абсолютного нуля невозможно. Равным образом нельзя достигнуть абсолютного нуля и с помощью отвода теплоты от тела, поскольку при

каждое из тел при любом процессе изменения состояния сохраняет неизменное значение энтропии, т.е. перестаёт отдавать теплоту окружающей среде.

Планк пришёл к выводу, что при температуре абсолютного нуля энтропия всех веществ в состоянии равновесия независимо от давления, плотности и фазы обращается в нуль, т.е.

.

Это утверждение составляет содержание третьего начала термодинамики.

Газы, находящиеся под неисчезающими малыми давлениями, конденсируются при температурах, значительно больших по сравнению с

, и только при очень малых давлениях достигают температур, близких к . По этому третье начало термодинамики относится в основном к конденсированным системам, т.е к твёрдым и жидким телам (из всех веществ только гелий2 остаётся жидкостью при и давлениях порядка 1 бар; все другие вещества переходят в твёрдое состояние до температуры

Из третьего начала термодинамики вытекает следующее важное следствие.

Вблизи абсолютного нуля все термодинамические величины, характеризующие равновесное состояние тела, перестают зависеть от температуры. Это означает, что частные производные по температуре не только энтропии, как это уже отмечалось ранее, но и всех других термодинамических функций, например, внутренней энергии, энтальпии и др., а также давления и объёма при

обращаются в нуль.

Третье начало термодинамики представляет собой макроскопическое проявление квантовых свойств материи; в этом смысле оно является точным законом.

На основании третьего начала термодинамики по известной величине теплоёмкости можно вычислить абсолютное значение термодинамических функций. Так, например, значения энтропии и энтальпии тела при заданных температуре и давлении определяются уравнениями

,

причём стоящее под знаком интеграла значение

берётся при данном давлении .

По закону Дюлонга и Пти теплоёмкость твёрдого тела при высоких температурах практически постоянна и равна 6кал/град на 1кг ∙ атом.

Третье начало термодинамики часто формулируют следующим образом: никакими способами невозможно охладить тело до абсолютного нуля, т.е. абсолютный нуль недостижим. Это, однако, не означает возможность получения температур, сколь угодно близких к

ГЛАВА 4: Термодинамическое состояние и потенциал

4.1. Функции состояния

Внутренняя энергия тела U, его энтальпия I и энтропия S являются функциями состояния; поэтому и любая комбинация U, S, и термических параметров p, V, T будет представлять собой функцию состояния тела. Из всех этих комбинаций особое значение имеют те, посредством которых наиболее просто выражается работа, производимая телами при изменении его состояния.

4.2. Максимальная работа

Максимальная полезная внешняя работа

представляет собой работу, которую производит система над внешним теплоизолированным от системы объектом работы в обратимом процессе 1-2 работу, которую должен затратить внешний источник работы, чтобы вернуть систему из состояния 2 в исходное состояние 1 в тех же самых условиях, т.е. работу обратного обратимого процесса 2 - 1 называют минимальной работой; при этом .

В самом общем случае

состоит из двух частей: работы, связанной с изменением объёма, и работы , не связанной с изменением объёма.