Здесь, в Батуринском монастыре, святитель закончил работу над первой четвертью Четьих Миней, заключающей в себе три первых месяца церковного года — сентябрь, октябрь и ноябрь. Димитрий представил свой труд архимандриту Варлааму. Прочитав и рассмотрев рукопись вместе с соборными старцами Печерского монастыря, Варлаам приступил к ее печатанию в типографии Киево-Печерской лавры. Димитрий прибыл в Киев, чтобы лично наблюдать за работой. В 1689 году первая книга Четьих Миней была напечатана.
В том же году святителю Димитрию пришлось отправиться в Москву. После окончания второго Крымского похода (в котором участвовал новый украинский гетман Иван Мазепа) князь В.В. Голицын послал Мазепу с донесением в Москву. Вместе с гетманом отправились и батуринский игумен Димитрий и игумен Кирилловского монастыря Иннокентий, которым предстояло объясниться с патриархом Иоакимом по некоторым церковным вопросам. В частности, в то время в Москве шли оживленные споры относительно времени пресуществления Святых даров, то есть превращения хлеба и вина в плоть и кровь Господню. Украинские священники, в том числе, и Димитрий, разделяли католическую точку зрения, согласно которой пресуществление совершается не во время молитвы иерея, призывающего Святой Дух, но во время произнесения слов Иисуса Христа ("Приимите, ядите"). Это мнение было привнесено на Русь знаменитым Симеоном Полоцким, а затем развито его учениками, среди которых выделялся знаменитый русский ученый монах Сильвестр Медведев. Патриарх Иоаким, враждебно настроенный по отношению к малороссийскому духовенству, яростно оспаривал эту точку зрения как явно католическую. Имелись и другие расхождения догматического характера, обострившие религиозную борьбу в Москве.
Украинская делегация попала в Москву в драматический момент: Россия переживала дворцовый переворот. По прибытии в столицу (10 августа) украинцы были представлены царю Ивану Алексеевичу (брату Петра) и царевне Софье; в тот же день Димитрия принял и патриарх Иоаким. Но за несколько дней до этого, в ночь с 7 на 8 августа, царь Петр Алексеевич, напуганный слухами о его возможном насильственном свержении сестрой, бежал в Троице-Сергиеву лавру. (Помимо прочего, Лавра представляла собой первоклассную военную крепость.) Вскоре сюда начали перебираться все официальные лица государства, в их числе и патриарх Иоаким, направленный в Лавру царевной Софьей, но перешедший на сторону Петра. Спустя некоторое время в Лавру отправились и украинцы. Петр весьма милостиво принял и гетмана, и игумена Димитрия. Здесь же состоялись и встречи Димитрия с патриархом. Патриарх был крайне недоволен тем, что Киево-Печерская лавра, не дожидаясь разрешения Москвы, стала печатать Четьи Минеи игумена Димитрия. Он нашел и следы католического влияния в тексте изданной в Киеве книге: в частности, упоминания о Непорочности Божьей Матери и признание святыми западных отцов Церкви Августина и Иеронима; Димитрий ссылался на книги, изданные в самой Москве. Все же патриарх дал благословение на продолжение работы. Не понравившиеся ему страницы были выдраны из уже отпечатанных томов и заменены исправленными. Вообще же бурные московские события — падение Голицына, казнь Шакловитого (а последствии и Сильвестра Медведева), отстранение от власти Софьи и переход всей власти к Петру — затушевали богословские споры и церковные противоречия, и украинцы благополучно уехали домой. Патриарх "благословил мне грешному продолжать писанием Жития святых и дал на благословение мне образ Пресвятыя Богородицы в окладе", записывал сам Димитрий.
В 1690 году патриарх Иоаким умер; его место занял патриарх Адриан, в целом благоволивший к малороссийским священнослужителям (в отличие от своего предшественника). В том же году скончался и митрополит Киевский Гедеон. Новым митрополитом Киевским был поставлен в Москве покровитель Димитрия и инициатор составления Четьих Миней Варлаам Ясинский. Вернувшийся из Москвы Варлаам привез Димитрию благословляющую грамоту патриарха на продолжение трудов; вместе с тем патриарх обратился с просьбой к новому киевскому митрополиту и будущему архимандриту Печерской лавры во всем содействовать Димитрию, "искусному, благоразумному и благоусердному делателю". Вскоре из Москвы были присланы и долгожданные тома Макарьевских Великих Миней Четьих.
Димитрий решает всецело посвятить себя писанию Житий святых. 14 февраля 1692 года он оставляет игуменство в Батуринском монастыре и поселяется в том же монастыре в уединенной келье, где составляет вторую книгу Четьих Миней за декабрь — февраль. В 1693 году он получает из Гданьска давно заказанное им издание — "Деяния святых" на латинском языке. Три богатейшие агиографические традиции — греческая, русская и латинская — соединяются в его труде. При этом Димитрий для облегчения своей работы (и работы последующих историков) составляет различные справочные и вспомогательные пособия — указатели, оглавления к Прологу (сборнику кратких житий святых), хронологические справки, исторические словари. Все это, по словам современного исследователя, могло бы "составить ему славу первого русского историка".
9 мая 1693 года законченная рукопись второй части Четьих Миней была привезена самим Димитрием в Киево-Печерскую лавру. Димитрий лично наблюдал за ходом ее печатанья. Книга вышла в свет в феврале 1695 года. Она также заслужила похвалу и особую благословляющую грамоту патриарха Адриана. Кроме того, патриарх прислал Димитрию награду — 10 рублей денег, и следующие тома Макарьевских Четьих Миней.
К этому времени Димитрию пришлось вновь принять на себя обязанности игумена. Возобновляется и его кочевая жизнь в различных украинских монастырях. В 1694 году новый архиепископ Черниговский святой Феодосий Углицкий убедил его возглавить Петропавловскую обитель близ города Глухова. В начале 1697 года Димитрий становится настоятелем Киевского Кирилловского монастыря, а 20 июня того же года — архимандритом Черниговского Елецкого Успенского монастыря. При последнем поставлении исполнилось давнее пожелание митрополита Лазаря Барановича: Димитрий, как архимандрит, получил-таки митру. Зимой того же года, когда на Украине разразился сильный голод, архимандрит Димитрий проявил широкую благотворительность, не жалея для помощи голодающим собственных средств.
17 сентября 1699 года Димитрий становится настоятелем Спасского Новгород-Северского монастыря (основанного, кстати, архиепископом Лазарем Барановичем). Это был последний монастырь, которым руководил святой Димитрий. Именно в качестве Новгород-Северского архимандрита он закончил третью книгу Четьих Миней (за март — май). Эта книга была напечатана в типографии Киево-Печерской лавры в 1700 году. "Третья книга житий святых, трудами богодухновеннаго мужа иеромонаха Дмитрия Савича Тупталенка составленная, на свет вышла и любопытствующих человеков книжных духовною радостью сердца наполнила", записывал украинский летописец.
Патриарх Адриан направил очередную похвальную грамоту украинскому книжнику, прислал ему необходимые для работы книги, а также щедрый гонорар — двадцать рублей. Архимандрит же Печерской лавры Иоасаф Кроковский с братией, в знак особого уважения к составителю Житий святых, прислал ему в дар икону Пресвятой Богородицы, пожалованную царем Алексеем Михайловичем киевскому митрополиту Петру Могиле в память о своем венчании на царство.
В том же 1700 году царь Петр Алексеевич, который в своих заботах о реформировании Церкви решил сделать ставку на малороссийских церковных иерархов как наиболее европейски образованных, поручил киевскому митрополиту Варлааму "поискать из архимандритов или игуменов или других иноков добраго и ученаго и благонепорочнаго жития, которому бы в Тобольске быть митрополитом, и мог бы Божиею милостию проповедывать в Китае и в Сибири, в слепоте идолослужения и других невежествиях закоснелых человек приводить в познание и служение и поклонение истиннаго Живаго Бога". Варлаам назвал имя Димитрия, и в начале 1701 года "архимандрит Ново-Градский Черниговский Димитрий" был вызван царем в Москву. 10 февраля 1701 года Димитрий оставил Украину, чтобы уже никогда больше в нее не возвращаться. В Москве он произнес сочиненную им приветственную речь в честь государя и вскоре — 23 марта — был поставлен в сан митрополита Сибирского и Тобольского.
Это было почетное назначение, но едва ли оно обрадовало святителя. Слишком далекая и холодная, отличающаяся суровым климатом, Сибирь не подходила для ослабленного здоровья Димитрия и не могла дать ему возможность продолжить свои ученые занятия. Димитрий даже слег в постель от огорчения, хотя мужественно намеревался отправиться в путь, как только установится путь. Петр навестил его и, узнав причину его болезни, позволил остаться в Москве в ожидании какой-либо более подходящей для него кафедры. Вскоре скончался ростовский митрополит Иоасаф, и Димитрий занял его кафедру; назначение состоялось 4 января 1702 года. (На Сибирскую же епархию был послан другой украинский иерарх, Филофей Лещинский.)
1 марта 1702 года, во вторую неделю Великого поста, святой прибыл в Ростов. Прежде всего, он посетил Спасо-Иаковскую обитель, где поклонился мощам святителя Иакова Ростовского. Рассказывают, что Димитрий уже тогда предвидел свою кончину в Ростове и выразил желание быть похороненным в этой обители: "Се покой мой: здесь вселюся во век века", произнес он. Совершив затем литургию в кафедральном Успенском соборе, святитель обратился к своей новой пастве с такой трогательной речью, исполненной библейских оборотов: "Да не смущается сердце ваше о моем к вам пришествии: дверьми бо внидох, а не прилазяй инуде; не исках, но поискан есмь, и не ведах вас, ниже вы мене ведаете, судьбы же Господни бездна многа; тыя мя послаша к вам, аз же приидох, не да послужите ми, но да послужу вам, по словеси Господню: хотяй быти в вас первый, да будет всем слуга".