Золотосодержащие руды, пригодные для переработки методом кучного выщелачивания, разделяют на следующие типы:
1) известковый алеврит с субмикронными частицами золота и примесями пирита, галенита, киновари, стибнита;
2) окремненные алевролиты с микронными частицами золота, часто связанными с остаточными окислами железа;
3) песчаная и доломитовая руда, содержащая золото в межзерновом пространстве;
4) жильная кварцевая руда;
5) изверженные горные породы с небольшими кварцевыми жилами со свободным золотом.
Цианидное выщелачивание на сегодняшний день является основным способом извлечения золота из руд, как в традиционной технологии, так и при геотехнологической добыче. В качестве реагента используются соли циановой кислоты – цианиды натрия или калия концентрацией 0.02–0.3%. Растворение золота происходит по реакции 2Au + 4KCN+ 0/2O2 + Н2O = 2KAu(CN)2 + 2КОН, из которой следует необходимость введения в процесс окислителя – добавок в рабочий раствор перекиси водорода, гипохлоритов калия, натрия и др. В цианистых растворах должно быть обеспечено, кроме того, создание, так называемой, защитной щелочи, уменьшающей разложение цианистых солей. В подземном или кучном выщелачивании для предотвращения кольматационных явлений предпочтительнее использование едких щелочей (КОН или NaOH), не приводящих к увеличению в растворе содержания кальция.
Процесс цианирования золотосодержащих руд и концентратов используется и в традиционной технологии и, соответственно, разносторонне изучен. В частности установлено, что скорость растворения золота может контролироваться либо концентрацией NaCN, либо кислорода; интенсивное пассивирование золота имеет место в присутствии солей свинца; при малых концентрациях (5–25 мг/л) серебро, свинец и ртуть ускоряют растворение золота; в присутствии сульфосолей мышьяка скорость растворения золота резко подавляется.
Интенсификация цианирования может быть достигнута за счет предварительного введения извести и цемента для гранулирования материала; использования концентрированных цианистых растворов, цианида кальция, который дешевле NaCN, комбинированных реагентов (особенно для теллуристых и золотосеребряных руд); введения в раствор некоторых добавок (солей таллия, марганца, высокомолекулярных спиртов и т. д.).
Продолжительность выщелачивания колеблется от 7 до 30 суток для дробленой руды (крупностью менее 20 мм) и до нескольких месяцев для получаемой в результате взрыва.
При всех достоинствах цианистого процесса извлечения золота из руд у него имеется и существенный недостаток – очень высокая токсичность цианистых солей. До сих пор не решена проблема обезвреживания стоков, поэтому уже давно ведется поиск альтернативных реагентов для гидрометаллургической (в том числе и геотехнологической) переработки золотосодержащего сырья.
Тиомочевинное (тиокарбамидное) выщелачивание
Возможным заменителем цианистых растворителей золота являются кислые растворы тиомочевины. Впервые предложения об использовании тиокарбамидного выщелачивания для извлечения золота из сурьмянистых руд были высказаны в начале сороковых годов XXвека. Исследования как у нас в стране, так и за рубежом показали следующие преимущества тиомочевинного растворения, по сравнению с цианированием: скорость процесса выше примерно в 10 раз, он менее подвержен воздействию со стороны ионов-примесей, меньше удельный расход и коррозионная активность реагента. Вместе с тем указывались и отрицательные моменты: тиомочевина дороже NaCN на 25%, в окислительных условиях она разлагается, имеются сложности при извлечении золота из тиомочевинных растворов активированным углем.
Тиомочевинная технология перспективна для переработки углеродсодержащих глинистых золотоносных руд, а также мышьяксодержащих. В цианистом процессе серьезные трудности вызывает наличие меди, при тиомочевинном растворении это осложнение частично снимается вследствие значительно меньшей скорости ее разложения, эффективно растворяется золото в кислых растворах в присутствии окислителя. Установлено, что наилучшим из исследованных реагентов является раствор тиомочевины с добавками серной кислоты и трехвалентного железа. При этом окислительно-восстановительный потенциал не может быть ниже 125–130 мВ (из-за осаждения золота) и выше 160–165 мВ (из-за окисления свободной тиомочевины). Стабилизация его в ходе процесса на определенном уровне может осуществляться, например, добавками сернистого газа. Эксперименты показали, что в случае тиомочевинного выщелачивания золото извлекаешься с большей полнотой, чем цианированием: 90 – 97% против 81–92%. Показана возможность использования растворов тиомочевины в замкнутом цикле с концентрацией железа не выше 10–12 г/л.
В результате промышленных испытаний установлено: тиомочевинное выщелачивание золота возможно, причем извлечение его равно или выше, чем при планировании; в случае тонкой вкрапленности золота такое выщелачивание не имеет кинетических преимуществ перед цианированием; тиомочевинная технология может оказаться рентабельной даже с низким извлечением (60%) выщелачивания углеродсодержащих руд, которые невозможно перерабатывать иными способами, она может быть использована для переработки низкосортных золотосодержащих отвалов.
В промышленном масштабе тиомочевина применяется лишь на предприятиях с очень богатым концентратом, что оправдывает затраты на реагент. В России в результате испытаний на опытных установках выявлены недостатки способа: длительность операции закисления, высокий расход кислоты, обогащение продуктивных растворов элементами-примесями и др.
Эксплуатационные затраты при тиокарбамидном выщелачивании в целом примерно на 25% меньше, чем для цианирования за счет существенно (более чем в три раза) меньших затрат на обезвреживание промышленных стоков.
Тиосульфатное и аммиачно-тиосульфатное
выщелачивание
Процессы тиосульфатного и аммиачно-тиосульфатного выщелачивания золота протекают по следующим реакциям:
4Au + O2 + 8S2O32- + 4H+ → 4Au(S2O3) 23- + H2O,
Au + 5S2O32- + Cu(NH3)42+ → Au(S2O3) 23- + 4NH3 + Cu(S2O3)35-
Образующийся тиосульфатный комплекс золота очень прочный (константа диссоциации равна 10-26).
Наличие растворимой меди и сульфидов может замедлить процесс аммиачно-тиосульфатного растворения золота, если не принять специальных мер. В частности, его рекомендуется проводить в слабоокислительной среде.
Аммиачно-тиосульфатное выщелачивание применимо к упорным для цианистого процесса рудам: марганцевым и медистым. Оптимальные условия сохраняются поддержанием в растворе рН на уровне 7–8 ед. Это обеспечивает устойчивость тиосульфат-ионов. Установлено, что при их отсутствии извлечение золота резко падает, кроме того, для повышения скорости реакции рекомендуется вводить в систему элементарную серу. Испытания, проведенные с рудами ряда месторождений США и Мексики, показали, что выщелачивание реагентом, состоящим из смеси тиосульфата и сульфита аммония, обеспечивает извлечение золота в пределах 50 – 96%. Аммиачными тиосульфатными растворами можно добывать золото и серебро из хвостов окислительного выщелачивания в присутствии меди.
Окислительное выщелачивание
минеральными кислотами и солями
Этот способ применим для добычи серебра и, в меньшей степени, золота. Имеется патент на селективное солянокислое выщелачивание золота, серебра, свинца, сурьмы и висмута из арсенатов. Процесс проводят при рН = 1 и с наличием в растворе железа (2–4 г/л).
Для переработки материалов, содержащих благородные металлы, рассмотрена возможность использования гидрохлорирования, имеющего некоторые преимущества, по сравнению с цианистым процессом: большая концентрация окислителя (молекулярный хлор) в растворе обусловливает высокую скорость процесса; возможность получениясолянокислых растворов, из которых удобно выделять золото электролизом, переработки ряда упорных для цианирования золотосодержащих материалов, в том числе углистых, медистых, мышьяковистых и других, а также разделения золота и серебра при их осаждении из солянокислых растворов.
Экологически чистый способ извлечения благородных металлов из руд, в том числе карбонатных, включает их обработку водным раствором, содержащим хлоридные и гипохлоридные ионы, восстановление металлов цементацией, регенерацию ионов гипохлорита электрохимическим способом и повторное использование выщелачивающего раствора. Гипохлорирование применяется для предварительной обработки углеродсодержащих золотых руд перед цианированием, чтобы извлечь золото из шлака, обогащенного сурьмой.
В опытно-промышленных масштабах исследовано извлечение золота и серебра из анодных шламов электролиза меди с применением смеси концентрированных кислот: 1 объем азотной и 3 – соляной.
Кроме того, теоретически и экспериментально прорабатываются варианты выщелачивания золота иодидными, тиоцианатными растворами, а также раствором хлорида меди.
В последнее время в США ведутся исследования по сорбционному извлечению золота из пульпы с помощью активного угля, обладающего магнитными свойствами. Этот способ позволяет селективно извлекать золото в присутствии таких примесей как As, Sb и др. Ввиду того, что большинство руд содержит магнетит в количестве 0.2–3%, необходима предварительная магнитная сепарация руды.
Многие из перечисленных методов химического извлечения золота используются только для чанового выщелачивания, поскольку требуют проведения некоторых дополнительных операций.