Метод моментов в определении ширины линии магнитного резонанса (стр. 3 из 4)
Доказательство справедливости сохранения в гамильтониане ħH1 только членов А и В, которые коммутируют с H0 обычно называются адиабатической или секулярной частью ħH1 и которые впредь будут обозначаться как ħH’0, может быть также дано следующим способом. Так как c¢¢(w) пропорционально фурье-преобразованию G(t)=Sp{Mx(t)Mx}, то оно может быть вычислено, если известно Mx(t) = еiHtMxе–iHt. В этом случае Mx(t) удовлетворяет уравнению
(1/i) dM/dt = [H0 +H1 , Mx(t)]. (20)
§ 4. ОПРЕДЕЛЕНИЕ МОМЕНТОВ
Для резонансной кривой, описываемой нормированной функцией формы f(w) с максимумом на частоте w0, n-й момент Mn относительно w0 определяется выражением
Мn = ∫ (w – w0)nf(w)dw.
Если f(w) симметрична относительно w0, то все нечетные моменты равны нулю. Знание моментов дает некоторую информацию о форме резонансной кривой и, в частности, о скорости, с которой она спадает до нуля на крыльях вдали от w0.
Достоинство метода моментов состоит в том, что моменты могут быть вычислены на основании общих принципов без определения собственных состояний общего гамильтониана ħH. Прежде чем останавливаться на вычислении моментов, рассмотрим два примера резонансных кривых разном формы. Гауссова кривая описывается нормированной функцией
(24)для которой легко найти
М2 = D2, M4 =3D4,
М2n = 1, 3, 5, ..., (2n – 1) D2n,
причем нечетные моменты равны нулю. Полуширина на половине высоты d определяемая соотношением f(w0 + d) = f(w0)/2, или ехр( – d2/2D2) = 1/2 оказывается равной
Отсюда видно, что значение второго момента M2 = D2 для гауссовой кривой обеспечивает удовлетворительное приближение для ширины линии d.
Другой формой линии, которая часто наблюдается в магнитном резонансе, является лоренцева форма, описываемая нормированной функцией
(25)где d — полуширина на половине высоты.
В этом случае ни второй, ни более высокие моменты не могут быть определены, так как соответствующие интегралы расходятся. Однако иногда теория дает конечные значения для второго и четвертого моментов линий, которые в экспериментально наблюдаемой области имеют лоренцеву форму. В соответствии с конечными значениями M2 и М4 далеко на крыльях линии, где невозможно произвести достаточно точные измерения поглощения вследствие его малой величины, линия должна изменяться более быстро, чем это следует из лоренцевой формы.
Грубая, но удобная пробная модель состоит в описании кривой по формуле (25) внутри интервала |w – w0|£a, где a>>d и в предположении о том, что она равна нулю вне этого интервала. Тогда, пренебрегая членами порядка d/a, найдем
M2 = D2 = 2ad /p, M4 = 2a3d /(3p), (IV.25a)
откуда, если известны M2 и M4 можно вычислить d и a. Поскольку
M4 /( M2)2 = pa /6d,
упомянутая модель может быть использована лишь, когда теоретическое отношение M4 /( M2)2 оказывается большим числом., В этом случае
(IV.25б)Ширина на половине высоты значительно меньше, чем среднеквадратичная ширина. С другой стороны, предположение о гауссовой форме линии может быть разумным всякий раз, когда отношение M4 /( M2)2 порядка 3.
§ 5. МЕТОД ВЫЧИСЛЕНИЯ МОМЕНТОВ
Основной недостаток метода моментов состоит в том, что важный вклад в значение момента (вклад тем существеннее, чем выше момент) дают крылья кривой, которые на практике не наблюдаются. Необходимо из вычисленных моментов линии магнитного резонанса с центром на ларморовской частоте w =w0 исключить вклады от сопутствующих линий на частотах w = 0, 2w0, 3w0 о которых упоминалось ранее. Легко видеть, что, несмотря на их малую интенсивность (благодаря удаленности от центральной частоты w0) вклад во второй момент сравним с вкладом от главной линии и тем больше, чем выше порядок момента. Для исключения вкладов от них следует рассматривать в гамильтониане возмущения ħH1 ответственного за уширение, только его секулярную часть ħH¢0, которая коммутирует с H0 и, следовательно, не может отвечать перемешиванию состояний с различными полными М; такое смешивание является причиной появления побочных линий. Таким образом, сокращение дипольного гамильтониана до его секулярной части
не только упрощает вычисление моментов, но и делает его более точным.
Прежде чем начать расчет, отметим, что линия магнитного резонанса симметрична относительно центральной частоты w0. Убедимся в правильности этого утверждения. Если | а > и | b > — два собственных состояния ħ(H0+H¢1) с разностью энергии ħ(Еа — Еb) = ħw0 + dab, то два состояния | а~ > и | b~ >, полученные из | а > и | b > соответственно путем поворота всех спинов в обратном направлении, будут также собственными состояниями ħ(H0+H¢1) с ħ(Еb~ – Еa~) = ħw0 + dab. Таким образом, каждому переходу с частотой w0 + u соответствует переход равной интенсивности с частотой w0 – u. Если f(w) — функция формы, то h (u) = f(w0 + u)— четная функция u. Поскольку моменты кривой пропорциональны производным в начале координат от их фурье-преобразования, мы будем применять для их вычисления формулу (13). Вследствие узости линии ядерного магнитного резонанса можно пренебречь изменением величины w в пределах ширины линии и предположить, что форма линии описывается c¢¢(w)/w, так же как и c¢¢(w). Тогда, поскольку f(w) — нормированная функция формы, (13) может быть переписано в виде
f(w) = A∫ G(t) cos wt dt, (IV.26)
где постоянная A определяется из условия нормировки f(w), а определенная ранее четная функция G (t) равна Sp{Mx(t)Mx}. Обратно
G(t) = 2/(pA)∫ f(w) cos wt dw, (IV.27)
Согласно вышеизложенному, в выражении
Mx(t) = еiHtMxе–iHt.
следует вместо H = H0+H1 подставить H = H0+H¢1 что значительно упрощает вычисления. Поскольку H0 и H¢1 коммутируют, можно записать
exp{i(H0+H¢1)t} = exp(iH0t) exp(iH¢1t).
Учитывая, что зеемановский гамильтониан ħH0 равен ħw0Iz функцию G (t) можно переписать в виде
(IV.28)Шпур произведения операторов инвариантен относительно циклической перестановки, поэтому
(IV.28a)В этом выражении оператор exp(iw0Izt) определяет поворот на угол w0t вокруг оси z, и, следовательно, можно записать
(29)Легко видеть, что второй член в (29) равен нулю, так как поворот спинов на 180°, например вокруг оси ох, не изменяет H¢1 и Mx но преобразует Mу в – My.
Заменяя в (27) G (t) на G1(t)cosw0t, где
G1(t)=Sp{еxp(iH‘1t)Mxе(–iH‘1t)Mx}
называется сокращенной функцией автокорреляции, и вводя обозначение
h (u) = f(w0 + u),
получаем
Заменяя нижний предел на – ¥, что допустимо для узких линий, найдем
Поскольку h (и) является четной функцией, второй интеграл равен нулю и
G1(t)=Sp{еxp(iH‘1t)Mxе(–iH‘1t)Mx}
(30)Различные моменты кривой распределения h (и) относительно резонансной частоты w =w0 определяются выражением
Нечетные моменты равны нулю, а четные определяются формулой
(31)