Поляриметрические методы анализа (стр. 3 из 7)
Рисунок 1.6 - Двойное лучепреломление в одноосном кристалле
при перпендикулярном падении пучка света на переднюю грань кристалла
Направление колебаний электрического вектора у необыкновенного луча лежит в плоскости главного сечения (проходящей через оптическую ось и световой луч), которая является плоскостью поляризации. Нарушение законов преломления в необыкновенном луче связано с тем, что скорость распространения необыкновенной волны, а, следовательно, и её показатель преломления nе зависят от направления. Для обыкновенной волны, поляризованной в плоскости, перпендикулярной главному сечению, показатель преломления nо одинаков для всех направлений. Если из точки О (рисунок 1.6) откладывать векторы, длины которых равны значениям nе и nо в различных направлениях, то геометрические места концов этих векторов образуют сферу для обыкновенной волны и эллипсоид для необыкновенной (поверхности показателей преломления).
В прозрачных кристаллах интенсивности обыкновенного и необыкновенного лучей практически одинаковы, если падающий свет был естественным. Выделив диафрагмой один из лучей, получившихся при двойном лучепреломлении, и пропустив его через второй кристалл, можно снова получить двойное лучепреломление. Однако интенсивности обыкновенного и необыкновенного лучей в этом случае будут различны, т. к. падающий луч поляризован. Отношение интенсивностей зависит от взаимной ориентации кристаллов - от угла a, образуемого плоскостями главных сечений того и другого кристалла (плоскости, проходящие через оптическую ось и световой луч). Если j=0° или 180°, то остаётся только обыкновенный луч. При a=90°, наоборот, остаётся только луч необыкновенный. При a=45° интенсивность обоих лучей одинакова. В общем случае кристалл может иметь две оптических оси, т. е. два направления, вдоль которых двойное лучепреломление отсутствует. В двуосных кристаллах оба луча, появляющиеся при двойном лучепреломлении, ведут себя, как необыкновенные.
Двойное лучепреломление, характеризуемое величиной и знаком Dn, может быть положительным и отрицательным; в соответствии с этим различают положительные и отрицательные (одноосные) кристаллы (таблица 1.1).
Таблица 1.1 - Значения показателей преломления для различных кристаллов
| Кристалл | no | neмакс | Dn=neмакс-nо |
| Исландский шпат | 1,65836 | 1,48639 | -0,17197 |
| Кварц | 1,5442 | 1,5533 | +0,0091 |
| Каломель | 1,9733 | 2,6559 | +0,6826 |
| Натриевая селитра | 1,587 | 1,336 | -0,251 |
Измерение Dn в тех случаях, когда двойное лучепреломление велико, может быть осуществлено непосредственным определением показателей преломления при помощи призм или специальных кристаллорефрактометров, позволяющих делать измерения n в разных направлениях. Во многих случаях (особенно для тонких слоев анизотропных тел), когда пространственное разделение двух лучей столь мало, что измерить nо и nе невозможно, измерения делаются на основании наблюдения характера поляризации света при прохождении его через слой анизотропного вещества.
Двойное лучепреломление объясняется особенностями распространения электромагнитных волн в анизотропных средах. Электрическое поле световой волны E, проникая в вещество, вызывает вынужденные колебания электронов в атомах и молекулах среды. Колеблющиеся электроны, в свою очередь, являются источником вторичного излучения света. Таким образом, прохождение световой волны через вещество - результат последовательного переизлучения света электронами. В анизотропном веществе колебания электронов легче возбуждаются в некоторых определённых направлениях. Поэтому волны с различной поляризацией будут распространяться в анизотропном веществе с разными скоростями. Помимо кристаллов, двойное лучепреломление наблюдается в искусственно анизотропных средах (в стеклах, жидкостях и др.), помещенных в электрическое поле, в магнитное поле, под действием механических напряжений и т. п. В этих случаях среда становится оптически анизотропной, причём оптическая ось параллельна направлению электрического поля, магнитного поля и т. п.
1.4 Оптическая активность вещества
Оптическая активность - способность среды вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через неё света. Одним из первых исследований, приведших к обнаружению оптической активности, было исследование зависимость интенсивности линейно поляризованного света после его прохождения через анализатор от угла b между плоскостями поляризации падающего света и анализатора, проведенное Э. Л. Малюсом. В 1810 г. им было установлена зависимость соотношения между интенсивностями падающего на анализатор I0 и выходящего из него I света и углом b, получившее название закона Малюса:
| I=I0cos2b. | (1.2) |
Сама же оптическая активность впервые была обнаружена в 1811 г. Д.Ф. Араго в кварце. В 1815 г. Ж.Б. Био обнаружил ее у чистых жидкостей (скипидара), а затем растворов и паров многих, главным образом органических, веществ. Он же установил, что:
· угол j поворота плоскости поляризации линейно зависит от толщины l слоя активного вещества (или его раствора) и концентрации с этого вещества с (закон Био):
| j=alc , | (1.3) |
где коэффициент a называется удельной оптической активностью;
· поворот плоскости поляризации света в данной среде происходит либо по часовой стрелке (j>0), либо против неё (j<0), если смотреть навстречу ходу лучей света. Соответственно оптически активные вещества, проявляющие естественную оптическую активность разделяют на правовращающие (положительно вращающие, j>0) и левовращающие (отрицательно вращающие, j<0).
Феноменологическую (макроскопическую) теорию оптической активности предложил в 1823 г. О. Ж. Френель, объяснивший ее различием преломления показателей среды n+ и n– для право- и левополяризованных по кругу световых волн. Полученное Френелем выражение имеет вид
| j= p·l /l(n+–n–), | (1.4) |
где l- длина волны излучения в вакууме. Т. о., j может быть значительным даже при очень малом различии n+ и n–, если l, как это обычно, бывает много больше l. Этим объясняется чрезвычайно высокая чувствительность методов, основанных на измерении оптической активности (например, при определении различий в показателе преломления в 10 000 раз точнее самых точных измерений с помощью интерферометров).
В 1896 г. французский учёный Э. Коттон, обнаружил, что в одном и том же веществе угол вращения плоскости поляризации j имеет различные знаки по разные стороны от полос резонансного поглощения. Его исследования оптической активности веществ при прохождении через них света с длинами волн l, близкими к длинам волн полос поглощения l0, выявили аномальную оптическую активность - увеличение a с ростом l, а также различие показателей поглощения при этих длинах волн для право- и левополяризованных по кругу лучей - т. н. круговой дихроизм, или эффект Коттона. Вследствие кругового дихроизма вблизи полос собственного поглощения не только поворачивается плоскость поляризации света, исходно поляризованного линейно, но и одновременно этот свет превращается в эллиптически поляризованный.
Развитие теории оптической активности тесно связано с изучением её дисперсии - зависимости a от l. Ещё Био установил, что в исследованных им случаях a тем меньше, чем больше l (j~l–2). Такая дисперсия характерна для т. н. нормальной оптической активности - вдали от длин волн l0, на которых в оптически активном веществе происходит резонансное поглощение. Дальнейшие исследования показали, что дляобъяснения оптической активности существен учёт изменения поля световой волны на расстояниях порядка размеров а молекулы (при описании многих других оптических явлений таким изменением можно пренебречь).
Одним из решающих этапов выяснения природы оптической активности явилось открытие Л. Пастером в 1848 г. оптических антиподов - веществ, неразличимых по всем физическим (и многим химическим) свойствам, кроме направления вращения плоскости поляризации (отличаясь знаками, удельные оптическией активности двух антиподов равны по абсолютной величине). Оказалось, что оптические антиподы (кристаллические решётки в кристаллах, отдельные молекулы в аморфных, жидких и газообразных оптически активных веществах - такие молекулы называются оптическими изомерами) являются зеркальными отражениями друг друга, так что никакими перемещениями и поворотами в пространстве не могут быть совмещены один с другим при полном тождестве образующих их элементов. Для молекул каждого из оптических изомеров характерна пространственная асимметрия - они не имеют плоскости зеркальной симметрии и центра инверсии.
Оптически активные вещества - это среды, обладающие естественной оптической активностью. Оптически активные вещества подразделяются на два типа. Относящиеся к первому из них оптически активны в любом агрегатном состоянии (сахара, камфора, винная кислота), ко второму - активны только в кристаллической фазе (кварц, киноварь). У веществ первого типа оптическая активность обусловлена асимметричным строением их молекул, у веществ второго типа - специфической ориентацией молекул (ионов) в элементарных ячейках кристалла (асимметрией поля сил, связывающих частицы в кристаллической решётке). Кристаллы оптически активных веществ всегда существуют в двух формах - правой и левой; при этом решётка правого кристалла зеркально симметрична решётке левого и не может быть пространственно совмещена с нею (т. н. энантиоморфные формы). Оптической активности правой и левой форм оптически активные вещества второго типа имеют разные знаки (и равны по абсолютной величине при одинаковых внешних условиях), поэтому их называется оптическими антиподами (иногда так называют и кристаллы оптически активных веществ первого типа).