В настоящее время известны более 100 различных типов синтетических цеолитов и их разновидностей. При сравнительных исследованиях адсорбции на разных цеолитах существенно важными являются геометрия внутрикристаллических каналов и полостей и геометрия “окон”, ведущих в эти полости; для цеолитов одного и того же структурного типа важна природа обменных катионов, их количество и распределение по позициям в кристаллических решетке
В синтетических цеолитах с известной структурой окна, ограничивающие входы во внутрикристаллические полости, образованы 12-, 10-, 8-, 6-членными кольцами из атомов кислорода. Двенадцатичленные кислородные кольца (О12) ограничивают входы в большие полости широко известных синтетических цеолитов X и Y решеткой фожазита (рис.2.б). Такие же кольца ограничивают каналы в мордените, в синтетических цеолитах L и W и в некоторых других цеолитах. Свободный диаметр колец О12 (диаметр апертуры кольца) у разных цеолитов может изменяться, в зависимости от искажения его геометрии и позиций обменных катионов, в пределах 0,7-0,9 нм.
Окна О10 не характерны для структур природных цеолитов, они оказались, однако, типичными для высококремнеземных цеолитов и пористого кристаллического кремнезема-силикалита, объединенных по общим структурным признакам в семейство ”пентасилов”. Десятичленные кислородные кольца могут быть круглыми или эллипсоидными, их диаметры изменяются в пределах 0,6-0,65 нм.
Рис на 11 стр в - Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты. М.:Химия. 1981. 264с.
Рис.2. Восьмичленные окна в синтетическом цеолите типа А (а) и двенадцатичленные окна в фожазите (б), ограничивающие входы в большие полости.
Среди наиболее известных синтетических и природных цеолитов с восьмичленными кислородными кольцами (О8), ограничивающими входы в большие полости их каркасов, можно назвать, например, цеолит Na-A (рис. 2.а ), шабазит, эрионит, ZK-5 и другие. В разных цеолитах окна О8 могут связывать полости, сильно различающиеся по своей геометрии [3].
Типичным примером структуры, в которой окна, ведущие в полости, образованы только кислородными кольцами О6, является структура содалита. Диаметр апертуры колец О6 в разных цеолитных структурах изменяется от 0,22 нм до 0,26 нм. Однако форма кольца О6, как можно заключить из рентгеноструктурных исследований [3], далека от идеальной, и указанные размеры в значительной степени условны.
Для оценки возможности попадания молекулы в адсорбционную полость сравнивают диаметр входного окна(d0) с критическим диаметром (dкр)самой молекулы (критический диаметр - диаметр по наименьшей оси молекулы). Проникнуть через окно могут только те молекулы, критический диметр которых меньше диаметра входного окна. В таблице 2 приведены основные марки промышленных цеолитов.
Таблица 2
Основные классы промышленных цеолитов
| Класс СССР | КА | NaA | CaA | CaX | NaX |
| Класс США | 3A | 4A | 5A | 10X | 13X |
| d0, Å | 3 | 4 | 5 | 8 | 9 |
В таблице 3 показаны критические диметры ряда молекул.
Таблица 3
Критические диаметры некоторых молекул
| Молекула | H2 | O2 | N2 | H2O | NH3 | CH4 | С2H4 |
| dкр,Å | 2,4 | 3,4 | 3,7 | 2,7 | 3,6 | 3,8 | 4,07 |
В связи с тем, что кислородные окна, ведущие во внутрикристаллические полости разных цеолитов, имеют разные размеры, сравнимые с размерами простых молекул, цеолиты обладают резко выраженными молекулярно-ситовыми свойствами.
Кристаллизация цеолитов из щелочных силикаалюмогелей
Природа цеолитов, кристаллизующихся из водных щелочных алюмосиликатных системах (R2O-SiO2-Al2O3-H2O) в гидротермальных условиях при заданной температуре, в значительной степени зависит не только от соотношений и концентраций компонентов; на результаты кристаллизации при одинаковом составе системы влияют также природа и состояние реагентов, используемых для составления исходных алюмосиликатных смесей, условия их приготовления, перемешивание, затравки и другие зачастую трудно контролируемые факторы. Это свидетельствует о том, что в подобных случаях состав системы, температура и давление еще не определяют результатов кристаллизации и что такие гетерогенные системы после образования в них первичных кристаллов цеолитов не достигают состояния термодинамического равновесия. Поэтому для понимания механизма кристаллизации цеолитов и определения условий воспроизводимого управляемого синтеза большое значение приобретают исследования не только фазовых диаграмм и полей кристаллизации, но и кинетики кристаллизации.
Если при кристаллизации цеолитов используются не гетерогенные алюмосиликатные смеси, а силикаалюмогели, получаемые путем смешения гомогенных щелочных силикатных и алюминатных растворов, результаты кристаллизации и кинетика процесса для одного и того же геля обычно хорошо воспроизводятся, но являются чувствительными к изменению состава гелей. Поэтому такие силикаалюмогели представляют собой удобные исходные продукты для синтеза кристаллов цеолитов с заданной структурой и составом и для исследования кинетики и механизма кристаллизации.
Кинетика роста массы кристаллов цеолитов
в кристаллизующихся гелях
Кинетические кривые, описывающие рост массы кристаллов во времени, имеют S-образный характер. В начальный период нагревания гелей, продолжительность которого различна в разных случаях, рентгенофазовый анализ не обнаруживает кристаллов цеолитов в гелях. Предполагается, что это свидетельствует о существовании индукционного периода, времени в течение которого зародыши кристаллов вырастают до критических размеров Продолжительность индукционного периода значительно сокращается с ростом температуры при одновременном сокращении продолжительности всего процесса кристаллизации. Но необходимо отметить, что температура не является единственным фактором, определяющим продолжительность кристаллизации цеолитов одного и того же типа.
Как было показано в [4], малые добавки порошков кристаллических цеолитов могут оказывать существенное влияние могут оказывать существенное влияние на процесс гидротермальной кристаллизации алюмосиликатных гелей и способствовать образованию новых кристаллических фаз.
Так например затравки в виде кристаллов цеолита А выполняют роль растущих центров кристаллизации в условиях, когда эти кристаллы омываются щелочным алюмосиликатным раствором. В этих условиях скорость роста кристаллической массы пропорциональна массе кристаллов затравки и зависит от концентрации раствора.
Было установлено [5], что введение добавок кристаллов цеолита А в силикаалюмогидрогель сокращает длительность кристаллизации и продолжительность индукционного периода. Эффект добавок возрастает с ростом массы кристаллов и уменьшением их размеров. Данные приведены на рис.3.
Рисунок на стр 28 в - Жданов С.П., Хвощев С.С., Самулевич Н.Н. Синтетические цеолиты. М.:Химия. 1981. 264с.
Рис.3. Влияние порошкообразных затравок цеолита Na-A на кинетику
кристаллизации геля состава 2,8 Na2O·Al2O3·1,8 SiO2·70H2O при 60°С [5]:
1-без затравки; 2 и 3 -с разными количествами затравки в виде кристаллов с преобладающим размером 3-4 мкм; затравка с размером кристаллов 1-2 мкм
Авторы [5] считают что наблюдаемый рост кристаллической массы происходит как за счет роста размеров введенных кристаллов, так и за счет зарождения и роста новых кристаллов.
В работе [3] после анализа данных разных авторов по влиянию кристаллических затравок на кинетику кристаллизации были сделаны следующие выводы:
1. 1. Введение в силикаалюмогели в качестве затравок порошков кристаллических цеолитов ускоряет процесс кристаллизации.
2. 2. Ускоряющий эффект затравки выражен тем более, чем больше масса кристаллов затравки ( при одинаковой степени дисперсности кристаллов).
3. 3. При одинаковой массе кристаллов затравки обычно не кристаллизуется или кристаллизуется лишь в виде примесной фазы, может стимулировать образование кристаллов затравки.
4. 4. В отдельных случаях введение затравок порошкообразных цеолитов в гели может не оказывать заметного влияния на кинетику процесса кристаллизации.
Следует отметить, что не тоько кристаллические затравки но и добавки к плохо кристаллизующимся гелям небольших количеств (0,1-10%) силикаалюмогелей другого состава могут значительно ускорять кристаллизацию. Таким путем удается кристаллизовать, например, цеолиты типа Y из гелей, получаемых с использованием растворов силиката натрия, из которых без таких аморфных затравок цеолит Y не кристаллизуется.
Действие аморфных затравок пока еще мало изучено, но исследования в этом направлении весьма важны для пониминия механизма кристаллизации цеолитов, так и для решения конкретных практических задач в области синтеза цеолитов.
Направленный синтез цеолитов
Возможности получения цеолитов с заданной структурой и составом определяются температурой, составом алюмосиликатных систем и особенно природой щелочного компонента. В ряде случаев результаты синтеза зависят также и от состояния исходных реагентов используемых при синтезе. Если синтез цеолитов осуществляется путем нагревания щелочных силикаалюмогелей, предварительно полученных смешением растворов силикатов и алюминатов, то при выбранной температуре природа кристаллизующихся цеолитов и состав кристаллов зависят только от состава гелей. Области кристаллизации цеолитов в системе Na2O-Al2O3--SiO2-H2O на треугольной диаграмме составов показаны на рис.4. Состав выражен в % (масс.). Приведенные данные для всех цеолитов, кроме морденита, относятся к 90°С. В пределах своей области каждый цеолит может быть получен в виде чистой или доминирующей фазы