Министерство общего и профессионального образования
Российской Федерации
Пермский государственный технический университет
Химико-технологический факультет
Курсовая работа
по курсу дополнительных глав физхимии на тему:
Кристаллизация, структурно-химическое модифицирование
и адсорбционные свойства цеолитов.
Выполнил:
студент группы МАГ-V
Нагорный О.В.
Проверил:
д.т.н. Кетов А.А.
Пермь,1999
Содержание
Введение................................................................................................... 2
Структура цеолитов........................................................................................ 5
Кристаллизация цеолитов из щелочных силикаалюмогелей...................... 11
Направленный синтез цеолитов.................................................................... 13
Варьирование адсорбционных свойств цеолитов....................................... 19
Список использованной литературы.................................................... 22
Введение
После открытия в конце 50-х гг. каталитических свойств цеолитов начались интенсивные исследования их структуры, свойств и методов получения.
В природе цеолиты образуются в результате гидротермального синтеза. Эффективных способов обогащения пород не существует, поэтому на практике используют только богатые залежи цеолитов.
В промышленных масштабах главным образом используют синтетические цеолиты. Хотя в настоящее время известно свыше 30 природных цеолитов, но только 8 из них (анальцим, шабазит, клиноптилолит, эрионит, феррьерит, ломонтит, морденит и филлипсит), встречающихся в основном в осадочных породах, могут иметь промышленное значение. Трудности связаны с разведкой, изучением и разработкой месторождений. Вообще, во всем мире потенциальный запас пригодных для использования цеолитов достаточно велик.
Уровень современного промышленного производства синтетических цеолитов достигает нескольких сотен тысяч тонн в год и определяется главным образом, потребностями нефтехимической промышленности, где синтетические цеолиты некоторых структурных типов находят широкое применение в качестве катализаторов или их носителей. Также цеолиты широко применяются при сушке, очистке и разделении веществ, а также в качестве ионообменников.
Вместе с тем цеолиты сами по себе являются интересными объектами для научных исследований: они представляют собой пористые тела, характеризующиеся определенной структурой скелета и регулярной геометрией пор (внутрикристаллических полостей и каналов). Важной особенностью цеолитов является возможность варьирования химического состава кристаллов и геометрических параметров (формы и размеров) внутрикристаллических пор, т.е. возможность их структурного и химического модифицирования, что можно осуществлять либо варьируя условия прямого синтеза цеолитов, либо изменяя химический состав кристаллов цеолитов одного и того же структурного типа.
Благодаря сравнительной легкости химического модифицирования цеолитов появляются широкие возможности для осуществления контролируемых изменений структуры и свойств кристаллов. Это обстоятельство делает цеолиты весьма удобными объектами для исследования адсорбционных равновесий, природы адсорбционных взаимодействий, механизма и кинетики каталитических реакций, молекулярно-ситовых эффектов, диффузии молекул в тонких порах контролируемых размеров.
О перспективах все большего практического использования цеолитов говорит обширная патентная и научная литература. По данным [1] число патентов на синтез и применение цеолитов только в США, уже по состоянию на 1973 г., составляло более 2000, а число научных статей по цеолитам, опубликованных к этому же времени, - свыше 7000
Структура цеолитов
При рассмотрении химических и каталитических свойств цеолитов часто достаточно феноменологического описания, однако по-настоящему понять эти явления можно, только детально изучив кристаллическую структуру цеолитов.
Из-за сложности физических свойств цеолитов им трудно дать точное определение. Так один из авторов [2] предлагает называть цеолитами “алюмосиликаты с каркасной структурой, в которой имеются полости, занятые большими ионами и молекулами воды, причем и те и другие характеризуются значительной подвижностью, что обеспечивает возможность ионного обмена и обратимой дегидратации”. Каркасная структура построена из соединенных вершинами тетраэдров, в которых малые атомы (называемые Т-атомами) лежат в центрах тетраэдров и атомы кислорода - в их вершинах. Положения Т в природных цеолитах заняты преимущественно атомами Al и Si, но в синтетических цеолитах их можно заменить на близкие по природе атомы Ga, Ge и P. Роль больших ионов в полостях природных цеолитов выполняют одно- и двухзарядные катионы Na, Сa, K, Mg и Ba, содержание которых зависит от геохимического состава среды минералообразования и распределения элементов между кристаллизующимися минералами. В лабораторных условиях в цеолит можно путем ионного обмена или прямым синтезом ввести широкий набор других катионов. Общая формула цеолита MpDq[Alp+2qSirO2p+4q+2r]×sH2O. Поскольку каждая вершина принадлежит двум тетраэдрам, атомов кислорода в каркасе должно быть вдвое больше, чем T-атомов. Чтобы заряд компенсировался, число трехзарядных ионов Al должно быть равно сумме p (число однозарядных катионов) и 2q (удвоенное число двузарядных катоионов).
В таблице 1 приведены свойства основных цеолитов. Из этой таблицы видно, что топология каркасов синтетических цеолитов X и Y аналогична топологии каркаса фожазита, цеолит W имеет, по-видимому, такой же каркас, как маццит. Природные аналоги цеолитов A,L и ZK-5 пока не найдены
Таблица 1
Свойства некоторых цеолитов
| Название | Кристаллографические данные | Химический состав |
| A. | Кубическая, a=12,3 Å,Pm3m(псевдоячейка) | Na12Al12Si12O48·27H2O |
| Шабазит | Ромбоэдрическая, а=9,4 Å, a=94,5°; R`3m | (Ca,Na2)~2Al4Si8O24*13H2O |
| Эрионит | Гексагональная,а=13,3 Å, с=15,1 Å;P63/mmc | (Ca, K2, Na2)~4Al8Si28O72·27H2O |
| Фожазит | Кубическая, а=24,7 Å;Fd3m | ~Na13Ca11Mg9K2Al55Si137O384·235H2O |
| X | Кубическая, а=25,0 Å | Na86Al86Si106O384·264H2O |
| y | Кубическая, а=24,7Å | Na56Al56Si136O384·250H2O |
| Гмелинит | Гексагональная,а=13,7 Å, с=10,0 Å;P63/mmc | (Na и др)~8Al8Si16O48·24H2O |
| L | Гексагональная,а=18,4 Å, с=7,5 Å;P6/mmm | K2Al9Si27O72·22H2O |
| Название | Кристаллографические данные | Химический состав |
| Маццит | Гексагональная,a=18,4 Å, c=7,6 Å;P6/mmc | K2,5Mg2,1Ca1,4Na0,3Al10Si26O72·28H2O |
| W | То же, но а=18,2 Å | (Na и др)8Al8Si28O72·21H2O |
| Морденит | Ромбическая, а=18,1 Åb=20,5 Å, c=7,5 Å;Cmcm | Na8Al8Si40O96·24H2O |
| Оффретит | Гексагональная,а=13,3 Å, с=7,6 Å;P`6m2 | KCaMgAl5Si13O36·15H2O |
| ZK-5 | Кубическая, а=8,9 Å;P`43n | Na30Al30Si66O192·98H2O |
Все выбранные цеолиты имеют широкие поры, в которых после дегидратации могут проникать молекулы. Обменные катионы и алюмосиликатный каркас можно модифицировать химической обработкой, что позволяет регулировать химические силы, действующие на сорбированные молекулы. При правильном выборе условий модифицирования цеолит действует как катализатор, что приводит к химическому превращению адсорбированных молекул в желаемом направлении.
Топология алюмосиликатного каркаса является, пожалуй единственным признаком, по которому можно точно идентифицировать структуру цеолита. Все остальные признаки, например распределение по кристаллографически идентичным местам, сложны и неопределенны.
Для описания топологии желательно предельно упростить атомную модель. Вместо того чтобы указывать расположение четырех больших ионов кислорода (радиус~1,35 Å), лежащих в вершинах тетраэдра, удобнее рассматривать положение только центра тетраэдра, занятого малым катионом Al или Si.
Рис. на 21 стр в - Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. М.:Мир.1980. Т1. 502с. (Эта книга и др., ниже приведенные, должны быть почти в любой технической библиотеке. Можно отксерить рисунок вклеить в оставленное место над подписью к рисунку и еще раз отксерить целиком страницу. Качество получается такое, как будто весь реферат отпечатан на принтере, включая рисунки.)
Рис.1. Три способа изображения усеченного октаэдра (содалитовой ячейки) в каркасах алюмосиликатов.
Соединенные тетраэдры можно изобразить линией, соединяющей их центры. При этом каркас цеолита будет иметь вид трехмерной сетки, в каждом узле которой соединяются четыре линии. Атомы кислорода лежат вблизи середины каждого отрезка, но не совпадают с ней.
На рис. 1. показаны три способа упрощенного изображения содалитовой ячейки, которая может быть элементом каркаса. На диаграмме а светлыми и темными кружками показаны положения центров атомов кислорода и Т-атомов соответственно. В принятом на рисунке масштабе атомы кислорода имеют в три раза больший размер, чем изображающие их светлые кружки. На диаграмме б такая же ячейка образована алюмосиликатными тетраэдрами, соединенными вершинами. И наконец, на диаграмме в показаны только линии, соединяющие Т-атомы. При таком упрощении ячейка представляет собой усеченный октаэдр, который является одним из архимедовых многогранников.