Амплитудная модуляция и фазовое рассогласование магнитных сверхструктур (стр. 2 из 2)
Анализ широких асимметричных спектров ЯМР 55Mn (рис. 2) для La0.6Sr0.2Mn1.2-х(Cr,Fe)хO3 показал неоднородность перовскитового твердого раствора, решетка которого содержит катионные, анионные вакансии и наноструктурные дефекты кластерного типа, представляющие собой суперпозицию разновалентных ионов Mn2+-Mn4+ [6,7]. Типичный пример молярной формулы дефектного кластеризованного твердого раствора, допированного Fe (х = 0.1)
.Влияние Cr и Fe на MR эффект (H = 5 кОе) иллюстрируют рис. 3 и 4, соответственно.
Рис. 5. Рис. 6.
Замещение этими ионами приводит к заметному снижению температуры Тр, особенно для Fe – допированных, и повышению MR эффекта: для Cr – на 2%, для Fe – на 5%, для Co – на 2%. Сравнительный анализ допирования различными ионами показал, что Cr и Fe в большей степени замещают Mn в В-позициях основной перовскитовой фазы и частично – в кластере. Установлена обратная связь между концентрационными изменениями MR эффекта вблизи TC и в низкотемпературной области, связанного с туннельным эффектом.
Структура пленок кобальта существенно зависит от кислотности электролита. При низкой кислотности осадки имеют ГПУ-решетку и крупные кристаллиты (~1500нм), а при рН1.6 структура пленок (ГЦК) – мелкокристаллическая (~150нм). Исследование структуры пленок (рН 3¸5) на электронном микроскопе методом «на просвет» показывает, что в кристаллитах имеется большое число дефектов упаковки, представляющие собой многослойные срастания из очень тонких (~30нм) параллельных пластин. Поверхность таких пленок состоит из параллельных полосок, что свидетельствует о слоевом характере роста кристаллитов (рис.1а).
Легирование вольфрамом пленок кобальта с текстурой [10.0] не приводит к смене текстуры, но в осадках образуется соединение Co3W [1]. При легировании вольфрамом пленок кобальта с текстурой [00.1] происходит смена текстур [00.1]®[10.0] и уменьшение отношения параметров с/а ГПУ-решетки (с/а = 1.599). Уменьшение отношения с/а ниже эталонного (для ГПУр с/а = 1.620) свидетельствует о сжатии элементарной ячейки в направлении <00.1>. Сжатие элементарной ячейки можно объяснить наличием в кристаллитах дефектов упаковки, которые образуются в ГПУ-решетке между плотноупакованными гранями (00.1) [1]. У пленок Co-W со смешанной текстурой [10.0] + [00.1] образуется неоднородная структура поверхности (рис.1б). Наряду с мелкими кристаллитами (~50нм) наблюдаются отдельные более крупные (~400нм) кристаллиты, которые имеют анизотропию формы.
Известно [2], что при электролитическом осаждении кобальта и сплавов на его основе выделяется большое количество водорода. Он адсорбируется на поверхности строящихся кристаллитов и частично включается в решетку, образуя пересыщенный раствор внедрения. Ранее нами показано [3], что при включении водорода в кристаллиты, деформации решетки становится достаточно, чтобы образовался ДУ. С уменьшением рН раствора на катоде выделяется больше водорода, в связи с чем увеличивается доля водорода, который может включиться в кристаллическую решетку. Поэтому при увеличении кислотности раствора рН от 6.05 до 1.6 концентрация ДУ растет, а поскольку прослойки ДУ имеют ГЦК-решетку, то увеличение концентрации ДУ способствует формированию на катоде кобальта с ГЦК-решеткой (b-фаза). При этом в пленках кобальта с b-фазой образуется текстура [211] или [110] (рис.1а). При текстуре [00.1] пленок Co-W ДУ располагаются параллельно плоскости осадка (рис. 1 б). В месте образования ДУ участки кристаллической решетки когерентно срастись не могут, поскольку различаются последовательностью укладки моноатомных слоев (00.1) (рис. 1 б, участки 1 и 2). Поэтому в месте образования ДУ плотность упаковки атомов уменьшается, появляются оборванные и нескомпенсированные связи, что и обуславливает образование микродвойников [4]. Двойники с плоскостями двойникования (10.1) или (10.2) имеют ориентацию, близкую к [10.0]. Такая ориентация двойников способствует включению большого количества вольфрама и образованию в них соединения Co3W. Смена текстуры [00.1] на [10.0] c помощью двойникования происходит вначале только в отдельных участках кристаллитов (в местах образования ДУ), а при большом содержании вольфрама и во всем осадке.
Поскольку у пленок кобальта имеется слоевой рост, то для объяснения механизма формирования поверхности кристаллитов с ДУ и двойниками в направлении нормали к пленке можно использовать концепцию двумерного зорождения [5]. Скорость (поток) образования двумерных зародышей I связана с работой их образования Whkl [3]:
I ~ exp (-Whkl/kT) , (3)
где k – постоянная Больцмана; Т – абсолютная температура. Очевидно, что с наибольшей скоростью будут образовываться те зародыши, для которых работа Whkl является наименьшей. Выражение для работы образования Whkl любого типа двумерного зародыша имеет следующий вид:
, (4)где Вhkl и Сhkl – коэффициенты, y0 – энергия связи (работа отрыва) атома с основой, z - заряд адиона, е – заряд электрона, h - перенапряжение.
Работа образования двумерного зародыша грани (10.0) на собственной подложке, т.е. на грани (10.0) ГПУ-решетки (так как в этом случае y0 = С10.0) определяется по формуле:
. (5)Коэффициент С10.0 характеризует энергию связи изолированного атома с основой, т.е. энергию связи атома, находящегося в нормальном положении на грани (10.0) (рис. 2 а, положение 1).
C10.0 = 4y1 + 4y2 + 7y4, (6)
где y1 и y2 иy4 –энергии связи между атомoм, находящимся на грани (10.0), и первыми, вторыми и четвертыми соседями, соответственно. Для кобальта y1 = 2.263×10-20Дж, y2 = 0.125y1, y3 = 0.0527y1, y4 = 0.01y1 [6].
На грани (10.0) в месте выхода ДУ энергия связи присоединяющегося атома с основой увеличивается, так как увеличивается количество соседей (рис. 2 а, положение 2).
= 6y1 + 2y2 + 8y4 . (7)Подставив (4) и (5) в (2) получаем выражение для определения работы образования двумерного зародыша грани (10.0) в месте выхода ДУ на поверхности кристаллита:
. (8)Из сопоставления уравнений (6) и (3) получаем, что
< 
, и, согласно (1), можно сделать вывод, что в месте выхода ДУ скорость образования двумерных зародышей увеличивается и происходит преимущественный рост кристаллита. Поэтому поверхность кристаллита с ДУ становится полосчатой (ребристой).Работа образования двумерного зародыша грани (00.1) на собственной подложке определяется по формуле, так как в этом случае y0 = C00.1 (см. формулу 2).
,Энергия связи атома с основой, находящегося в нормальном положении на грани (00.1) (рис. 2 б, положение 1),определяется следующим образом:
C00.1 = 3y1 + 3y2 +y3+ 6y4. (8)
На грани (00.1) в месте выхода границы двойника выражение для энергии связи присоединяющегося атома с основой имеет другой вид (рис. 2 б, положение 2):
= 4y1 + y2 + 2y4 .Рис. 2. Двумерные модели присоединения атома к граням ГПУ-решетки (10.0) (а) и (00.1) (б) в нормальное положение (1) и в месте выхода ДУ, положение (2) (а) и границы двойника, положение 2 (б). Грани (10.0) и (00.1) параллельны рисунку.
Подставив (8) и (9) в (2) получаем выражение для определения работы образования двумерного зародыша грани (00.1) в месте выхода границы двойника:
.Из сопоставления уравнений (10) и (7) получим, что
< 
, и, согласно (1), можно сделать вывод, что в месте выхода границы двойника образование двумерных зародышей облегчается. В ГПУ-решетке наиболее плотноупакованная грань (00.1) является и наиболее быстрорастущей в направлении <11.0> (в направлении самой плоскости) [5]. Так как структура двойника является зеркальным отражением структуры матрицы, в двойнике наиболее быстрорастущее направление <11.0> является также зеркальным отражением такого же направления в матрице. При формировании кристаллита с двойником эти направления и являются направлениями максимальной скорости роста. Так как вектора максимальных скоростей роста матрицы 
и двойника 
расположены под углом друг к другу, то равнодействующая их образуется путем геометрического сложения векторов и совпадает с плоскостью двойникования (рис.3). Расчет показывает, что скорость роста кристаллита, в котором ~50% двойников, в направлении плоскости двойникования может увеличиться до ~87%.Наличие смешанной текстуры [00.1]+[10.0] и неоднородной структуры поверхности пленок (рис.1б) подтверждают, что двойникование в осадках Co-W происходит в основном по граням (10.2) и (10.1). В этом случае более крупные кристаллиты, образовавшиеся в результате двойникования, вытянуты вдоль плоскостей двойникования (10.2) или (10.1).СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. T. Villian. Phys. Chem. Solidi 11, 303 (1959).
2. T.A. Kaplan. Phys.Rev. 116, 888 (1959).
3. A. Yoshimori. J. Phys. Soc.Japan 14, 807 (1959).
4. И.Е. Дзялошинский. ЖЭТФ46, 1420 (1964).
5. В.Г. Барьяхтар, Е.П. Стефановский. ФНТ 22, 904 (1996).
6. В.Г. Барьяхтар, Е.П. Стефановский, Д.А. Яблонский. ФТТ 28, 504 (1986).
7 .Ю.Д. Заворотнев, Л.И.Медведева. ФНТ 25, 567 (1999).
8. А.А. Андронов, А.А.Витт, С.Э.Хайкин. Теория колебаний, ГИФМЛ, Москва, (1959). 915c.