Смекни!
smekni.com

Влияние температуры на концентрацию триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном возбуждении (стр. 12 из 25)

При исследовании температурной зависимости интенсивности и времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции нагревание образца происходило в результате испарения азота под образцом. Скорость изменения температуры при этом была около 3 град./мин.

При исследовании температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции спектральная ширина щели бралась максимальной для того, чтобы смещение максимума 0-0 полосы при изменении не превышала её. Это и тот факт, что при увеличении температуры распределение интенсивности в спектре сенсибилизированной фосфоресценции не изменяется, позволяло судить по изменению регистрируемой интенсивности в максимуме 0-0 полосы об изменении интегральной интенсивности.

Отжиг образца производился следующим образом. Полученный в результате быстрого замораживания образец нагревался от 77 К до определённой температуры из области 150-180 К и выдерживался при фиксированной температуре необходимое время (от 0,5 до 40 мин.). Затем образец помещался в жидкий азот, в котором и производилось измерение его люминесцентных характеристик при 77 К.

Для определения влияния отжига на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции записывались спектры фосфоресценции раствора до и после отжига и сравнивались их интегральные интенсивности. Следует заметить, что в этом случае результаты совпадали с результатами, полученными при регистрации сенсибилизированной фосфоресценции в максимуме 0-0 полосы с точностью до 10 %.

При исследовании зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от времени отжига при фиксированной температуре образец отжигался в течение времени Dt, затем измерялись его люминесцентные характеристики при температуре 77 К. После чего образец снова нагревался до температуры отжига и отжигался в течение времени Dt, в результате чего время его отжига составляло 2Dt. Затем снова измерялись его люминесцентные характеристики. Таким образом, процесс повторялся до тех пор, пока не прекращался рост интенсивности в результате отжига образца.

2.3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ ТРИПЛЕТНОГО СОСТОЯНИЯ МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА ИЗ КИНЕТИКИ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕЦИИ

Для выяснения механизмов влияния температуры на сенсибилизированную фосфоресценцию необходимо было определить концентрацию триплетных молекул акцептора энергии. В работах М. В. Алфимова с сотрудниками [155,156] была предложена методика определения концентрации триплетных молекул в случае прямого возбуждения органических соединений из кинетических экспериментов:

, (13)

где tН и tТ – время накопления и распада триплетных молекул, а N – общая концентрация молекул в растворе.

Величина

(12)

показывает, какая часть молекул, участвующая в излучении, находится в триплетном состоянии. В отсутствии реабсорбции излучения величина tН равна времени разгорания фосфоресценции tР, а величина tТ – есть время затухания фосфоресценции. Однако, обоснование возможности применения этой методики в случае сенсибилизированного возбуждения молекул акцептора в литературе отсутствует.

В работах [157,158] предложена методика определения концентрации триплетных молекул органических соединений по изменению интенсивности флуоресценции за счёт уменьшения числа молекул в основном состоянии в результате их перехода в триплетное. Однако эта методика неприменима при сенсибилизированном возбуждении триплетного состояния по причине отсутствия в этом случае флуоресценции.


Рассмотрим кинетику накопления триплетных молекул акцептора. Для этого используем трехуровневую схему для молекул донора и двухуровневую для молекул акцептора (рис.4), поскольку другие энергетические уровни не играют значительной роли в заселении триплетного уровня молекул акцептора.

Примем следующие обозначения констант скоростей для переходов (в нашем случае константа перехода есть сумма констант излучательного и безызлучательного переходов ):

S0 ® S1 - k0;

S1 ® S0 - k1;

S1 ® T1 - k2;

T1 ® S0 - k3.

Концентрацию молекул обозначим следующим образом: в состоянии S0 - n0, в состоянии S1 - n1, в T1 - n2 (где n2 = nТ).

Скорость изменения концентрации молекул в соответствующем состоянии определяется следующими уравнениями:

; (15)

; (16)

; (17)

; (18)

; (19)

; (20)

, (21),

где индексы A и D указывают на то, что данная величина относится к молекулам акцептора или донора соответственно; N – общее число молекул в растворе (на единицу объема), участвующих в данном процессе; kT-T - константа переноса для пары; k0=IВR (IВ - интенсивность возбуждающего излучения; R – сечение поглощения); m - величина, показывающая, какая часть молекул акцептора в основном состоянии

находится в радиусе обменных взаимодействий с одной триплетной молекулой донора и может ее потушить в результате переноса энергии; n - величина, показывающая, какая часть триплетных молекул донора
находится в радиусе обменных взаимодействий с одной молекулой акцептора и может ее перевести в триплетное состояние в результате передачи энергии. Так как число триплетных молекул донора, перешедших за время dt в основное состояние за счет переноса энергии равно числу молекул акцептора, перешедших за это время из основного состояния в триплетное, то

, (22)

а следовательно

m =n. (23)

Система дифференциальных уравнений (15)-(21) является нелинейной, и поэтому найти ее решение в общем случае сложно. Однако можно найти приближённое решение для частного случая, который часто реализуется в экспериментальных исследованиях.

Действительно, для удобства экспериментальных исследований кинетики и спектров сенсибилизированной фосфоресценции молекул в замороженных растворах обычно берут донорно-акцепторные пары, которые удовлетворяют следующему условию: константа перехода

для молекул донора на несколько порядков больше соответствующей константы
для молекул акцептора [7,87]:

»
. (24)

Как отмечалось в 2.1, это позволяет разделить во времени фосфоресценцию акцептора и донора.

Предварительные экспериментальные исследования кинетики разгорания сенсибилизированной фосфоресценции, а также результаты работы [87] показывают, что для таких систем время разгорания сенсибилизированной фосфоресценции соизмеримо со временем жизни триплетных молекул акцептора. Следовательно, для таких пар выполняется неравенство

«
. (25)

При выполнении условия (25) в первом приближении можно пренебречь дезактивацией энергии триплетного возбуждения в молекулах донора за счет передачи энергии акцептору при рассмотрении кинетики их накопления. Тогда в уравнениях (15) и (17) последние члены можно отбросить и система уравнений (15) – (17) становится линейной. Одновременное выполнение наряду с (25) условия (24) позволяет считать в уравнениях (19) и (20) величину

постоянной, равной

, (26)

поскольку динамическое равновесие заселенности состояний в молекулах донора устанавливается за время намного меньшее, чем в молекулах акцептора. Поэтому константу перехода молекул акцептора из основного состояния в триплетное можно обозначить

(27)

и считать величиной постоянной.

Таким образом, при выполнении условий (24) и (25) систему уравнений (15) – (21) можно представить как две системы линейных уравнений:

; (15а)

; (16а)