Для исследуемых систем изменения констант излучательных переходов при изменении температуры не наблюдалось [7], поэтому, в дальнейшем будем считать, что в отсутствие реабсорбции излучения, характер изменения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции обусловлен изменением концентрации триплетных молекул акцептора энергии.
В общем плане температурных исследований прежде всего необходимо было установить характер зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от температуры. При сенсибилизированном заселении триплетного уровня молекул акцептора могут существовать дополнительные каналы дезактивации возбуждения к тем каналам, которые имеются при прямом возбуждении в отсутствие переноса энергии. Если скорость деградации энергии триплетного возбуждения через дополнительные каналы зависит от температуры, то их наличие прежде всего можно обнаружить, исследуя зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от температуры. С этой целью в первую очередь проведено сравнение температурной зависимости интенсивности и длительности сенсибилизированной фосфоресценции молекул акцептора и фосфоресценции молекул донора в отсутствии и в присутствии молекул акцептора.
Обнаружено, что характер температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции существенно отличается от обычной фосфоресценции.
Температурная зависимость интенсивности I и длительности t сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане, когда донором являлся бензофенон, по отношению к значению этих величин I0и t0 при 77 К соответственно представлены на рис.7. Ниже указаны используемые концентрации бензофенона - СБ и аценафтена – СА в растворе. Как видно из рисунка, зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от температуры имеет немонотонный характер.
В области от 77 до 155 К (область 1) сенсибилизированная фосфоресценция испытывает температурное тушение. Уменьшение интенсивности I сопровождается незначительным падением t . Более медленное изменение t в сравнении с I , по-видимому, обусловлено тем, что величина I уменьшается за счёт тушения триплетных молекул как акцептора, так и донора энергии. Изме
Особенностью для области 155-167 К (область 2) является рост интенсивности I в процессе нагревания образца, сопровождающийся уменьшением t . Падение t указывает на то, что процесс тушения продолжается и в этой области, однако рост интенсивности свидетельствует о начале какого-то процесса, ведущего к увеличению числа триплетных молекул акцептора.
Дальнейшее эффективное тушение связано с плавлением н.-гексана (178К).
Увеличение интенсивности в температурной области 2 является нехарактерным для обычной фосфоресценции исследуемых молекул в н.-парафиновых растворах [25,117-120]. Интенсивность обычной фосфоресценции при повышении температуры либо не изменяется, либо уменьшается.
Для того, чтобы установить, как влияет присутствие акцептора в растворе на характер температурной зависимости фосфоресценции донора, был проведен соответствующий эксперимент для той же пары бензофенон-аценафтен в н.-гексане.
На рис. 8 представлена температурная зависимость относительной интенсивности фосфоресценции молекул донора (I/I0, где I0 – интенсивность при 77 К) в отсутствие молекул акцептора (кривая 1) и в присутствие при различных концентрациях акцептора (кривые 2 и 3).
Фосфоресценция бензофенона в отсутствие аценафтена испытывает более эффективное тушение, чем в его присутствие. Характер тушения фосфоресценции бензофенона в отсутствие молекул аценафтена хорошо совпадает с результатами кислородного тушения фосфоресценции примесных молекул, вытесненных на поверхность кристалликов [25,117-120]. Резкое уменьшение I/I0(кривая 1) начинается при Т » 90 К (точка кипения кислорода) и тушится практически полностью уже при 150 К.
В присутствии молекул акцептора в растворе характер тушения фосфоресценции донора существенно отличается от кислородного. Увеличение концентрации акцептора в растворе ведёт к тому, что тушение становится менее эффективным (кривая 3). Однозначного объяснения такому поведению интенсивности фосфоресценции донора дать сложно. Предположительно, это можно объяснить тем, что присутствие молекул акцептора препятствует взаимодействию молекул донора с кислородом, чем уменьшает диффузионное кислородное тушение. С другой стороны, обращает на себя внимание заметное отличие характера тушения в области температур 150-175 К (кривые 2 и 3). Можно предположить, что при температуре выше 150 К существует процесс, который компенсирует кислородное тушение, т.е. наряду с кислородным тушением существуют механизмы, приводящие к увеличению интенсивности фосфоресценции донора.
Спектр обычной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане при 77 К является квазилинейчатым, за который ответственны молекулы акцептора, внедрённые в кристаллики растворителя. Молекулы аценафтена, на которые происходит эффективный перенос энергии, находятся на поверхности кристалликов или в пространстве между ними. Поэтому большая интенсивность квазилинейчатого спектра не позволяет исследовать температурную зависимость обычной фосфоресценции аценафтена в отсутствие молекул бензофенона в растворе.
Таким образом, характер температурной зависимости фосфоресценции молекул бензофенона в присутствие молекул аценафтена в растворе и сенсибилизированной фосфоресценции молекул аценафтена в н.-гексане отличаются от характера температурной зависимости бензофенона в отсутствие молекул акцептора. Увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры нехарактерно для обычной фосфоресценции примесных молекул в н.-парафиновых растворах и поэтому температурная область 2 была названа аномальной.
С целью ответа на вопрос – насколько общим является немонотонный характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции, была исследована эта зависимость для других донорно-акцепторных пар в данном растворителе.
При изменении температуры от 77 до 160 К интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции уменьшается. При повышении температуры от 160 К до 166 К наблюдается незначительное увеличение I/I0 (nT/n0T). Начиная со 166 К и до точки плавления растворителя наблюдается эффективное тушение фосфоресценции молекул акцептора.
На рис.10 (кривая 1) приведена зависимость I/I0 (nT/n0T) для пары бензофенон-нафталин в н.-гексане. Как видно из рисунка, в этом случае температурная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции имеет так же немонотонный характер. Увеличение I/I0 (nT/n0T) наблюдается в интервале температур от 158 до 170 К.
На основании этих результатов был сделан вывод об общем характере такой температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в н.-гексане.
На рис.10 (кривая 2) изображена температурная зависимость I/I0 сенсибилизированной фосфоресценции нафталина в н.-декане, донор – бензофенон. Температурная область 1, где наблюдается тушение I/I0, в данном опыте лежит в более широком диапазоне – 77- 165 К. При достижении конечной температуры из этой области наблюдается почти полное тушение сенсибилизированной фосфоресценции, I/I0 падает до значения 0.05. Такое сильное тушение не было обнаружено ни для одной донорно-акцепторной пары в н.-гексане (рис. 7, 9, 10 (кривая 1)), где величина I/I0 в конце температурной области 1 достигала значений от 0.35 до 0.45. При этом в н.-гексане использовались более высокие концентрации примесей, чем в н.-декане. Температурная область 2, в которой происходит рост интенсивности, 165 –175 К, в н.-декане лежит намного ниже точки плавления растворителя –243 К. От 175 К происходит дальнейшее уменьшение I/I0, уже при 188 К достигающее значение 0.05.