Влияние температуры на концентрацию триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном возбуждении (стр. 15 из 25)

На рис.11 приведена температурная зависимость I/I₀ (n^T/n₀^T) аценафтена в н.-октане (кривая 2) и в н.-гексане (кривая 1) с целью их сравнения, когда донором являлся бензофенон. Концентрация примесей в н.-октане для данного опыта была выбрана меньшей (С_Б=С_А= 2.5×10^-3 М), где С_Б и С_А – концентрации донора и акцептора соответственно), чем в н.-гексане (С_Б=С_А=10^-2 М).

Диапазон температурной области 1 в обоих растворителях с точностью до ошибки опыта (±3 К) совпадает, 77 – 150 К. В н.-октане значение I/I₀ в конце области 1 падает до 0.07, в н.-гексане – до 0.46. Начало роста концентрации триплетных молекул в н.-октане совпадает с н.-гексаном, максимум так же достигается при одинаковой температуре – 171 К. Однако величина максимума I/I₀ в н.-октане больше – 1.51, чем в н.-гексане – 0.46 (при этом следует отметить, что концентрация примесей в н.-гексане больше, чем в н.-октане). Аномальная температурная область в н.-октане лежит намного ниже точки плавления растворителя – 216 К. Более быстрое тушение сенсибилизированной фосфоресценции в н.-гексане, чем в н.-октане связано с более низкой точкой плавления н.-гексана в сравнении с н.-октаном.

Таким образом, температурный интервал, в котором наблюдается увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры не зависит от точки плавления растворителя. На основании этого можно сделать вывод, что такой характер температурной зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции не обусловлен процессами, предшествующими плавлению растворителя.

Аномальный характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции наблюдался для всех изученных донорно-акцепторных пар во всех используемых растворителях. Поэтому можно говорить об общности немонотонного характера температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции ароматических углеводородов в замороженных н.-парафиновых растворах.

Из представленных экспериментальных данных видно, что изменение величины I/I₀ (n^T/n₀^T) в температурной области 2 для одной и той же донорно-акцепторной пары зависит как от концентрации примесей, так и от растворителя (см. рис 10,11). Поэтому с целью выяснения причин аномального характера температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции необходимо было более подробно исследовать влияние концентрации донорно-акцепторной смеси и растворителя на неё.

3.2 ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ И РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПАРАМЕТРЫ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ

При исследованиях влияния концентрации донорно-акцепторной смеси на характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции были выбраны пары бензофенон-нафталин в н.-гексане (рис.12) и бензофенон-аценафтен в н.-октане (рис.13).

Для пары бензофенон-нафталин в н.-гексане концентрация молекул донора в растворе равнялась концентрации молекул акцептора и изменялась от 5×10^-3 М (рис.12, кривая 1 ) до 10^-2 М (рис.12, кривая 2). Как видно из рисунка, увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в аномальной области 2 при повышении температуры тем больше, чем выше концентрация молекул примесей в растворе. Чтобы проверить, насколько общим является такое влияние концентрации на увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в аномальной температурной области, была исследована температурная зависимость для другой пары в другом растворителе при различных концентрациях раствора.

На рис.13 представлена температурная зависимость сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-октане для трёх различных его концентраций при одной и той же концентрации бензофенона. В этом случае, как и в предыдущем для нафталина, наблюдается большее увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в аномальной температурной области для больших концентраций.

Таким образом, можно сделать вывод, что при повышении концентрации молекул примеси в растворе эффект увеличения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции примесных молекул в н.-парафиновых растворах при нагревании в температурной области 2 усиливается.

Как уже отмечалось в 3.1, по-видимому, в замороженных н.-парафиновых растворах донорно-акцепторных смесей существует два процесса, влияющих на концентрацию триплетных молекул акцептора энергии, а следовательно и на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции.

Первый процесс – тушение триплетных состояний молекул донора акцептором энергии, приводит к падению интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры и сопровождается падением t . Падение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в результате этого процесса происходит во всём исследованном интервале температур, в том числе и в аномальной области 2. Этот процесс практически не зависит от концентрации молекул примеси в растворе.

Второй процесс ведет к увеличению числа триплетных молекул. Прирост числа триплетных молекул акцептора энергии в результате этого процесса зависит как от концентрации раствора (рис.12, 13), так и от температуры.

При определенных (высоких) концентрациях молекул примеси в растворе интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции в результате второго процесса увеличивается в большее число раз, чем она уменьшается в результате тушения.

Наличием таких двух процессов можно объяснить и другие, менее заметные концентрационные изменения в температурных зависимостях интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции, представленные на рис. 12 и 13.

Так, увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры становится заметным тем раньше, чем выше концентрация раствора. Для пары бензофенон-нафталин увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции начинается при 150 К для концентраций С_Б = С_Н = 10^-2 М и при 158 К для концентрации С_Б = С_Н = 5×10^-3 М (рис.12).

При одних и тех же концентрациях молекул примеси в растворе для пары бензофенон-аценафтен в н.-октане С_Б = С_Н = 5×10^-3 М (рис.13) и пары бензофенон-нафталин в н.-гексане (рис.12) увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции начинается раньше для первой пары (при Т=145 К). Для этой же пары максимальное увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в температурной области 2 значительно больше, чем для второй.

Аномальная температурная зависимость сенсибилизированной фосфоресценции наблюдается не для всех концентраций примесей. При значительном уменьшении концентрации акцептора ход температурной кривой сглаживается, область увеличения интенсивности отсутствует (рис. 13, кривая 1).

В связи с этим, возникла необходимость изучения люминесцентных характеристик донорно-акцепторных смесей при различных их концентрациях.

Для пары бензофенон-аценафтен в н.-гексане измерялись интенсивность фосфоресценции бензофенона (рис. 14, кривая 1) и интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена (рис. 14, кривая 2) по отношению к I₀^Б (интенсивность фосфоресценции бензофенона при концентрации аценафтена 10^-4 М) при изменении концентрации акцептора от 10^-4 до 10^-2 М. Концентрация бензофенона в растворе была 10^-2 моль/л и не изменялась в процессе опыта. Измерения производились при 77 К.

Как видно из рисунка, с увеличением концентрации молекул аценафтена в растворе интенсивность фосфоресценции бензофенона уменьшается во всем исследованном интервале концентраций (кривая 1). Такая зависимость качественно объясняется увеличением числа молекул донора энергии попадающих в сферу тушения молекул акцептора при повышении концентрации последних [7].

По характеру концентрационной зависимости относительной интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена кривую 2 можно разбить на 2 области. Первая область соответствует концентрации аценафтена в растворе от 10^-4 моль/л до 5×10^-3 моль/л. Вторая область от 5×10^-3 моль/л до 10^-2 моль/л.

В первой области интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции растет с увеличением концентрации молекул аценафтена в растворе. Рост интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в этой области сопровождается падением интенсивности свечения донора энергии. Из анализа кривых 1 и 2 следует согласно [7], что квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции в этой области в пределах точности эксперимента не зависит от концентрации молекул акцептора и начинает изменяться лишь вблизи её значений 5×10^-3 моль/л. Этот результат хорошо согласуется с выводами теории переноса энергии триплетного возбуждения между отдельными молекулами примеси, в отсутствие их агрегации [7,21].