Во второй области интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции молекул аценафтена резко падает с увеличением их концентрации в растворе, т.е. наблюдается её концентрационное тушение. При наличии концентрационного тушения квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции также уменьшается с повышением концентрации молекул акцептора в растворе.
Сравнение экспериментальных результатов показывает, что аномальная температурная зависимость и концентрационное тушение сенсибилизированной фосфоресценции наблюдается при одинаковых концентрациях акцептора в растворе.
Наряду с концентрационным изменением интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции было исследовано поведение других люминесцентных характеристик – положение максимума 0-0 полосы и времени затухания сенсибилизированной фосфоресценции при изменении концентрации примесей в растворе.
В таблице 4 приведена концентрационная зависимость положения максимума 0-0 полосы (lmax) и времени затухания (tТ) сенсибилизированной фосфоресценции пары бензофенон-аценафтен в н.-гексане.
Таблица 4
Концентрационная зависимость параметров сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена, донор – бензофенон, в н.-гексане.
| СБ=СА, М | 10-2 | 5×10-3 | 2.5×10-3 | 10-4 | 5×10-4 | 2.5×10-3 | 10-4 |
| lmax, нм | 481.2 | 481.0 | 480.7 | 480.6 | 480.4 | 480.2 | 479.6 |
| tТ, с | 2.25 | 2.30 | 2.40 | 2.50 | 2.55 | 2.65 | 2.65 |
Из данных таблицы видно, что максимум 0-0 полосы при увеличении концентрации молекул примеси смещается в длинноволновую область, время затухания при этом уменьшается.
В ходе проведённых экспериментов было замечено, что интервал концентраций молекул примесей, в котором наблюдается аномальная температурная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции, отличается для различных растворителей.
В н.-гексане для получения аномальной температурной зависимости I/I0 необходимо создавать довольно высокие концентрации молекул примесей. При этом в температурной области 2 наблюдается лишь незначительное увеличение относительной интенсивности, не превышающее первоначальное. Так, например, для донорно-акцепторной пары бензофенон-аценафтен при концентрациях бензофенона и аценафтена - 10-2 М (рис.11, кривая 1) наблюдается увеличение I/I0 в температурной области 2 от 0.47 до 0.66; при концентрации бензофенона - 2×10-2 и аценафтена - 5×10-2 (рис.7) наблюдается увеличение I/I0 от 0.4 до 0.6. Достичь большего увеличения I/I0 за счёт увеличения концентрации примесных молекул не удаётся из-за образования при их повышении в растворе других центров, отличных от мономерных молекул.
В н.-октане диапазон концентраций примесей, при которых наблюдается аномальный температурный ход кривой, сдвинут в сторону меньших концентраций. Для пары бензофенон-аценафтен уже при концентрации примесей 2.5×10-3 М в н.-октане наблюдается увеличение I/I0 в температурной области 2 от 0.07 до 1.50 (рис.11, кривая 2). При увеличении концентраций донора и акцептора до 5×10-3 М наблюдается изменение I/I0 от 0.2 до 4.7 (рис. 13, кривая 3).
Можно сделать вывод, что для донорно-акцепторной пары бензофенон-аценафтен переход от н.-гексана к н.-октану ведёт к более выраженной аномальной температурной зависимости I/I0.
Рассматривая причины, которые могут обуславливать такое влияние растворителя, представляется важным рассмотреть вопрос о расположении молекул примеси при замораживании в н.-парафиновых матрицах. Такую возможность даёт анализ структуры спектров молекул примесей в каждом из растворителей.
В таблице 5 собраны данные по исследованию структуры спектров люминесценции [86,115,148] выбранных соединений в растворителях от н.-гексана до н.-декана при низких температурах.
Таблица 5.
Виды спектров ароматических углеводородов в н.-парафиновых матрицах при низких температурах.
Соединение | Растворитель | |||
| н.-гексан | н.-гептан | н.-октан | н.-декан | |
| Бензофенон | Д[86] | Д[86] | Д | Д |
| Антрон | К[86] | К[86] | - | - |
| Аценафтен | К[148] | К[148] (10-2-10-3М) Д[148] (10-4-10-5М) | Д[148] | Д |
| Нафталин | К[115] (10-2М) Д[115] (10-3-10-5М) | Д[115] | Д[115] | Д |
| Флуорен | К[86] | К[86] | - | - |
П р и м е ч а н и е. Д – диффузионный спектр, К – квазилинейчатый спектр;
[85], [115], [148] – ссылки на источник литературы; без ссылок – данные настоящей работы.
Из таблицы видно, что для антрона и флуорена н.-гексан и н.-гептан являются «удобными» растворителями.
Для бензофенона, который использовался в качестве донора энергии, все используемые растворители являются «неудобными», т.е. в процессе кристаллизации практически все молекулы бензофенона вытесняются на поверхность.
Аценафтен и нафталин, используемые как акцепторы, в исследуемых растворителях обнаруживают различный характер спектров. В н.-гексане аценафтен при любых концентрациях от 10-5 до 10-2 М имеет квазилинейчатый спектр. В н.-гептане вид спектра зависит от концентрации аценафтена: в диапазоне 10-3 - 10-2 М – спектр квазилинейчатый, 10-4 – 10-5 М – спектр диффузный. Причины такой зависимости обсуждались выше. В н.-октане и н.-декане спектры аценафтена при любых концентрациях имеют диффузный характер [148].
Нафталин уже в н.-гексане обнаруживает зависимость вида спектра от концентрации: при 10-2 М – спектр квазилинейчатый, в диапазоне 10-3 – 10-5 М –диффузный. Далее, от н.-гептана до н.-декана растворители являются «неудобными» для нафталина [115].
Анализируя приведённые данные по структуре спектров, можно обнаружить связь между «удобством» растворителя, для каждого из входящих в донорно-акцепторную пару соединений, и величиной увеличения числа триплетных молекул акцептора в аномальной температурной области.
Получить аномальную температурную зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции для пары антрон-флуорен в н.-гексане удалось только для больших концентраций - 2×10-2 М (рис.9). Причём увеличение составляло всего лишь несколько процентов от первоначального значения. Такая концентрация примеси является одной из максимальных, а значение увеличения интенсивности – минимальным для всех исследованных донорно-акцепторных пар. При этом и для донора и для акцептора энергии данный растворитель является «удобным».
Для пар бензофенон-аценафтен и бензофенон-нафталин в н.-гексане и н.-гептане наблюдается немного большее увеличение интенсивности, чем для пары антрон-флуорен, при меньших концентрациях. Так, например интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-гексане в аномальной температурной области увеличивается на 20%, при этом концентрация молекул примесей составляла 10-2 М (рис.11, кривая 1). В данной паре н.-гексан является «неудобным» растворителем для донора и «удобным» для акцептора. Сенсибилизированная фосфоресценция нафталина в н.-гексане при такой же концентрации примесных молекул, 10-2 М, увеличивается в аномальной температурной области до значения, превышающее первоначальное при 77 К (рис.12, кривая 1). Условия «удобства» н.-гексана для нафталина более сложные, чем для аценафтена, т.е. предельная концентрация молекул нафталина, до которой наблюдается внедрение молекул примеси в матрицу растворителя, меньше. Таким образом, «неудобные» растворители способствуют увеличению максимума температурной кривой I/I0.
Н.-октан и н.-декан для донора – бензофенона и акцепторов – аценафтена и нафталина являются «неудобными» растворителями. Наряду с этим в данных растворителях наблюдается максимальное увеличение числа триплетных молекул в температурных измерениях при наименьших исследуемых концентрациях 10-3 - 5×10-3 М.
При высоких концентрациях в «удобных» растворителях часть молекул внедряется в кристаллы растворителя, а часть вытесняется. В неудобных же растворителях практически все молекулы вытесняются на поверхность. Поэтому локальная концентрация молекул примеси на поверхности кристаллов будет больше в неудобных растворителях, чем в удобных при одной и той же средней концентрации. Этим, по-видимому, объясняется то, что в неудобных растворителях аномальная температурная зависимость наблюдается при меньших концентрациях и более чётко выражена. Это даёт основание предположить, что процесс, ответственный за увеличение числа триплетных молекул, происходит на поверхности кристаллов. А так как сенсибилизированная фосфоресценция наблюдается в результате переноса энергии, то молекулы донора и акцептора, участвующие в процессе переноса находятся на поверхности кристаллов. Это подтверждает и вид спектров сенсибилизированной фосфоресценции для всех исследуемых соединений, который имеет диффузный характер.