Влияние температуры на концентрацию триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном возбуждении (стр. 17 из 25)

Итак, исследование влияния растворителя на характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции показали, что растворитель приводит к изменениям величины наблюдаемого эффекта, что обусловлено различием локальной концентрации примесей в межблочном пространстве в зависимости от удобства растворителя. Т.е. влияние растворителя свелось к влиянию концентрации на характер температурной зависимости сенсибилизированной фосфоресценции.

Таким образом, результаты исследования влияния концентрации на параметры сенсибилизированной фосфоресценции указывают на то, что аномальный характер температурной зависимости I/I₀ сенсибилизированной фосфоресценции наблюдается только для тех концентраций примесей, для которых характерно концентрационное тушение триплетных молекул. Поэтому можно предположить, что причиной увеличения концентрации триплетных молекул акцептора в температурной области 2 является снятие концентрационного тушения. Для выяснения механизмов снятия концентрационного тушения необходимо знать его природу. В зависимости от механизмов концентрационного тушения и процессов, приводящих к его снятию, увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в температурной области 2 может иметь обратимый или необратимый характер. Исследованию этого вопроса и посвящён следующий параграф.

3.3 НЕОБРАТИМЫЙ ХАРАКТЕР ХОДА КРИВОЙ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ КОНЦЕНТРАЦИИ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА

Одним из вопросов, которые необходимо было решить для выяснения природы процесса, приводящего к увеличению числа триплетных молекул в аномальной температурной области является обратимость этого процесса.

С этой целью был исследован характер изменения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции для донорно-акцепторных пар бензофенон-нафталин в н.-гексане (рис. 15) при повышении его температуры от 77 К до 175 К (кривая 1) и последующем охлаждении от 175 К до 77 К (кривая 2). Также было исследовано изменение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в температурной области 1 для данной пары при изменении температуры раствора от 77 до 140 К и последующем его охлаждении до 77 К (кривая 3).

Как видно из рис. 15, увеличение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции в температурной области 2 имеет необратимый характер. При охлаждении образца от 175 К до 77 К тушение сенсибилизированной фосфоресценции, которое снимается в температурной области 2, не восстанавливается. Это указывает на необратимость процесса снятия концентрационного тушения. Если же образец нагреть до 150 К и затем его охладить до 77 К (кривая 3), то экспериментальные точки в зависимости интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции от температуры укладываются на одну и ту же кривую. Это указывает на то, что изменение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при нагревании до любой температуры из температурной области 1 является обратимым.

Для окончательного решения вопроса о необратимом характере процесса снятия концентрационного тушения в температурной области 2 был проведён следующий эксперимент. Исследовалась температурная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена в н.-октане при нагревании раствора от 77 К до 185 К (рис.16, кривая 1), последующем его охлаждении от 185 К до 77 К (рис. 16, кривая 2) и повторном нагревании от 77 К до 180 К (рис. 16, кривая 3). Как и в случае нафталина в н.-гексане (рис. 15) изменение интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции аценафтена при его нагревании от 77 К до 185 К имеет необратимый характер. Т.е. при последующем охлаждении зависимость имеет монотонный характер. Для одних и тех же температур интенсивность фосфоресценции при охлаждении раствора в несколько раз больше, чем при его нагревании. При последующем увеличении температуры от 77 К до 185 К процесс становится обратимым, на что указывает совпадение кривых 2 и 3. Последний результат говорит о полном снятии концентрационного тушения в температурной области 2, чем также подтверждает данную гипотезу.

Следует отметить, что для аценафтена в н.-октане увеличение интенсивности при 77 К после охлаждения раствора (кривая 2, рис. 16) превосходит первоначальное ее значение при этой же температуре (кривая 1, рис. 16) в 7.4 раза. Тогда как отношение этих величин для нафталина в н.-гексане при 77 К (кривые 1 и 2, рис.15) равно 2,5. Большее значение увеличения I/I₀ в сравнении с нафталином в н.-гексане для аценафтена в н.-октане и следовало ожидать в данном случае, поскольку величина аномального температурного эффекта для первой системы больше.

Теперь рассмотрим возможные причины, обуславливающие увеличение концентрации триплетных молекул акцептора.

Как было показано в 1.3 (формула 7), концентрация триплетных молекул может изменяться как за счёт относительной заселённости триплетного уровня b, так и в результате изменения общего числа молекул, участвующих в излучении N.

Запишем выражение (7) для случая сенсибилизированного заселения триплетного уровня:

. (42)

Здесь

- концентрация триплетных молекул акцептора, - относительная заселённость их триплетного уровня, N^A – число молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции.

С целью ответа на вопрос за счет изменения какого параметра происходит изменение концентрации триплетных молекул акцептора, была определена (по формуле (40)) относительная заселённость их триплетного уровня

при 77 К для кривых 1 и 2 нафталина (рис. 15) и аценафтена (рис. 16). Эти результаты представлены в таблице 6 и 7 соответственно.

Таблица 6

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ЗАСЕЛЁННОСТЬ ТРИПЛЕТНОГО УРОВНЯ НАФТАЛИНА В Н.-ГЕКСАНЕ ПРИ 77 К.

tР, с	tT, с	, отн.ед.
кривая 1	0.9	1.4	0.36
кривая 2	1.3	1.75	0.26

Таблица 7

ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ЗАСЕЛЁННОСТЬ ТРИПЛЕТНОГО УРОВНЯ АЦЕНАФТЕНА В Н.-ОКТАНЕ ПРИ 77 К

tР, с	tТ, с	, отн. ед.
кривая 1	0.9	1.65	0.46
кривая 2	1.2	2.4	0.50

Как видно из табл. 6, значение

уменьшается для нафталина после снятия концентрационного тушения, тогда как концентрация его триплетных молекул увеличивается в 2.5 раза. Для аценафтена (табл. 7) после снятия концентрационного тушения величина увеличивается на 8 %, тогда как концентрация триплетных молекул увеличивается в 7.4 раза. Таким образом, изменением нельзя объяснить увеличение концентрации триплетных молекул акцептора. На основании этого можно сделать вывод, что увеличение концентрации триплетных молекул, а следовательно и интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции после снятия концентрационного тушения происходит за счёт увеличения числа молекул акцептора, участвующих в излучении сенсибилизированной фосфоресценции.

3.4 ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ЗАМОРАЖИВАНИЯ НА ПАРАМЕТРЫ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕСЦЕНЦИИ

Поскольку характер изменения интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции при повышении температуры зависит от предыстории образца, то представляло интерес сравнить параметры сенсибилизированной фосфоресценции при быстром и медленном замораживании.

Такие эксперименты были проведены для пары бензофенон-аценафтен в н.-гептане, концентрация донора и акцептора - 5×10^-2 М. Результаты исследований положения максимума 0-0 полосы в спектре сенсибилизированной фосфоресценции l_max, времени разгорания t_Р и времени затухания t_Т при различных способах замораживания приведены в таблице 8.