Параметры обменно-резонансного тушения фосфоресценции бензофенона нафталином в стеклообразных матрицах
| R0, Å | L, Å | lg k0 | Источник |
| 13,7 | 1,10 | 10 | [11] |
| 14,9 | 1,87 | 7,1 | [12] |
| 12,9 | 1,43 | 7,2 | [10] |
| 14,5 | 0,66 | 16 | [13] |
| 12,7 | 0,77 | 10,2 | [14] |
В работе [14] предполагается, что причиной подобного различия может быть некорректный анализ экспериментальных данных. Здесь же предложена экспериментальная методика и процедура обработки результатов, позволяющих корректно, по мнению авторов, извлекать информацию о механизме и параметрах тушения на основе анализа кинетических кривых затухания молекул донора в присутствии молекул акцептора.
Используя литературные значения где k0 и L можно рассчитать константу скорости динамического тушения в невязких жидкостях [69]:
kдин = (pL3/2) k0 (r 2+2r+2) » 2pR2Lk0, (5)
где r = 2R/L. Полученные значения kдин на 5-8 порядков ниже экспериментальных величин. Авторы работы [70] предполагают, что причиной этого может быть неэкспоненциальный характер зависимости константы скорости тушения от расстояния.
На наш взгляд, вышеуказанные несоответствия параметров переноса могут быть обусловлены и другими причинами. При определении параметров переноса считается, что тушение молекул донора обусловлено только одиночными молекулами акцептора, участвующими в излучении сенсибилизированной фосфоресценции. Однако при столь высоких концентрациях раствора в стеклообразных растворителях (10-2 – 1 М/л) не исключено появление нелюминесцирующих или слаболюминесцирующих ассоциатов различной степени сложности (как гомо-, так и гетероассоциатов), на которые происходит эффективный перенос энергии [19]. Это также может являться причиной некорректного определения k0 и L. Наличие такого механизма концентрационного тушения должно приводить к несоответствию параметров тушения фосфоресценции донора и сенсибилизированной фосфоресценции акцептора.
Взаимодействие молекул растворителя с молекулами активатора так же может вносить вклад в измеряемые параметры свечения.
В последние годы значительно возрос интерес к исследованиям взаимодействий между молекулами, адсорбируемыми на поверхности твёрдого тела [71-82]. Такие системы позволяют получить достаточно близкие расстояния между взаимодействующими молекулами, а так же интерес к таким системам обусловлен особенностями влияния микроскопической структуры матрицы на физические характеристики молекул.
Адсорбция примесей может быть получена на порошкообразных окисях магния и алюминия, на поверхности кремнозёма, в пористых и канальных матрицах. В качестве матриц используются стёкла, полученные по золь-гелевой технологии или путём выщелачивания натриевоборосиликатного стекла. Одна из особенностей заключается в том, что пространственное распределение молекул примесей носит фрактальный характер и характеризуется значительным разбросом расстояний между ближайшими соседними молекулами адсорбата, т.е. функция f(r) отличается от d - функции. Фракталы могут возникать либо в результате агрегации при диффузии (в них расстояние между ближайшими соседними частицами очень мало, постоянно и контролируется обычными, например ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями между этими частицами), либо при взаимодействии с матрицей, вмещающей эти частицы [77].
Багничем С.А. исследовалась динамика триплетных возбуждений ароматических углеводородов при переходе от стеклообразных матриц к пористым [74,75]. Обнаружено отличие спектров фосфоресценции, кинетики затухания, и температурной зависимости интегральной интенсивности фосфоресценции бензофенона в этаноле, золь-гелевой матрице и пористом натриевоборосиликатном стекле. Спектр бензофенона в пористых матрицах смещается в коротковолновую область, затухание фосфоресценции носят неэкспоненциальный характер, причем времена затухания уменьшаются. Существенные различия наблюдаются в температурных зависимостях: в золь-гелевой матрице имеет место слабая зависимость интегральной по спектру интенсивности фосфоресценции, в натриевоборосиликатном стекле в области 77 -90 К происходит быстрое уменьшение интенсивности свечения. Обсуждая причины, лежащие в основе данных различий, автор говорит о наличии в пористых матрицах по крайней мере двух видов центров адсорбции, которые характеризуются противоположным действиям на фосфоресценцию карбонильных соединений. К одному из них можно отнести гидроксильные группы, структурно связанные с поверхностными атомами кремния, ко второму типу можно отнести поверхностные комплексы В(ОН)2+, сообщающие поверхности протонноакцепторные свойства [73].
Другими системами, в которых распределение молекул примесей существенно отличается от стеклообразных являются н.-парафиновые растворы. Н.-парафиновые растворители являются нейтральными по отношению к ароматическим углеводородам и поэтому оказывают меньшее влияние на параметры их люминесценции. Эти растворы кристаллизуются при замораживании, образуя снегообразную массу. При замораживании молекулы активатора могут либо внедряться в кристаллики растворителя по принципу замещения, либо вытесняться в межблочное пространство [25-27].
Ранее уже проводились исследования переноса энергии в данных системах [83,84]. Основной задачей авторов этих работ было получить квазилинейчатые спектры сенсибилизированной фосфоресценции. Однако получить квазилинейчатый спектр в условиях триплет-триплетного переноса энергии в таких системах долгое время не удавалось. Впервые наиболее узкий спектр сенсибилизированной фосфоресценции, принадлежащий индивидуальным молекулам акцептора , удалось получить для дифениленоксида в н.-гептане при 77К, используя в качестве донора антрон [85]. Далее были проведены исследования большого количества донорно-акцепторных пар в кристаллизующихся при 77К растворах и обнаружено, что только часть из них при определённой концентрации (10-3 моль/л) дают узкий спектр [86]. Однако, даже в случае самых узких линий они были шире, чем для обычной фосфоресценции акцептора. В качестве причины уширения спектров авторами была выдвинута гипотеза об увеличении силы электрон-фононной связи акцептора с матрицей в присутствии донора, но в дальнейшем она не получила полного экспериментального подтверждения.
Можно предположить, что причинами трудностей получения квазилинейчатых спектров в н.-прафиновых растворах является небольшая вероятность попарного внедрения молекул донора и акцептора. Большие используемые концентрации растворов предполагают не только внедрение, но и вытеснение молекул примесей на поверхность кристалликов, где на поверхности создаются повышенные локальные концентрации примесных молекул, а следовательно и благоприятные условия для переноса энергии. Люминесценция вытесненных молекул имеет диффузный характер и может быть интенсивнее квазилинейчатого спектра. Понижение же концентрации молекул примесей уменьшают вероятность попарного внедрения молекул донора и акцептора.
К настоящему времени остаётся нерешённым ещё ряд вопросов, связанных с триплет-триплетным переносом энергии электронного возбуждения.
Так, в работах Ермолаева В. Л. [7,21] показано, что квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции в отсутствие концентрационного тушения не зависит от концентрации раствора. Однако, как показали наши предварительные эксперименты [35], в н.-парафиновых растворах, уже начиная с концентраций примесей 10-3 М, во многих растворителях наблюдается падение квантового выхода сенсибилизированной фосфоресценции с увеличением концентрации молекул акцептора в растворе. По-видимому, это связано с агрегацией молекул примесей. Механизмы влияния агрегации на квантовый выход сенсибилизированной фосфоресценции к настоящему времени до конца не изучены.
В первых же работах по изучению триплет-триплетного переноса энергии не было обнаружено заметных различий между обычной и сенсибилизированной фосфоресценцией молекул примесей в стеклообразных растворах как в спектрах, так и в кинетике. В работе [87] было показано, что затухание сенсибилизированной фосфоресценции молекул аценафтена, дифенила и флуорена в замороженных растворах н.-гексана, толуола и этанола при 77 К происходит более быстро, чем обычной. Кроме того, в некоторых случаях наблюдался биэкспоненциальный характер кинетики. Причины такого различия к настоящему времени до конца не установлены. Следует заметить, что время затухания сенсибилизированной фосфоресценции тем больше отличается от затухания обычной фосфоресценции, чем больше концентрация молекул примеси в растворе. Поэтому не исключено, что и этот эффект каким-то образом связан с агрегацией молекул примесей.