Болотниковой Т. Н. и Наумовой Т. М. [116] установлено аналогичное поведение спектров фосфоресценции замороженных растворов нафталина в гексане и фенантрена в октане при изменении концентраций от 10-5 до 10-1М.
Таким образом, в н.-парафиновых растворах концентрационное тушение люминесценции наблюдается при более низких средних концентрациях, чем в стеклообразных матрицах. Это достигается созданием повышенных локальных концентраций молекул примесей на поверхностях микрокристаллов растворителя при вытеснении "лишних" молекул, превышающих предельную концентрацию "устроенных". Так как предел концентрации "устроенных" молекул определяется "удобством" растворителя, то в "неудобных" растворителях практически все молекулы примесей будут находиться на поверхности микрокристаллов. В таких условиях даже при низких концентрациях молекул примесей могут возникать условия, способствующие концентрационному тушению люминесценции, так же как и переносу энергии. Исследованию механизмов тушения люминесценции в "неудобных" н.-парафиновых растворителях в литературе уделено недостаточное внимание. Тем не менее, на наш взгляд, они являются хорошими модельными системами, позволяющими изучать особенности переноса энергии в условиях концентрационного тушения люминесценции.
1.3 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРИМЕСНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В РАСТВОРАХ
Изучение влияния температуры на характеристики люминесценции растворов органолюминофоров являются одним из направлений исследования межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах.
По температурным зависимостям фосфоресценции примесных молекул в н.-парафиновых растворах можно определить их месторасположение в кристаллических матрицах [25,117-122].
Как упоминалось выше, в н.-парафинах молекулы растворённого вещества при кристаллизации могут оказаться внедрёнными в микрокристаллы парафина, либо могут быть вытеснены на поверхность. Молекулы примеси, внедрённые в микрокристаллы, жёстко фиксируются в них и хорошо изолированы друг от друга. Эти молекулы в случае слабого электрон-фононного взаимодействия дают квазилинейчатый спектр. Молекулы, адсорбированные на поверхности микрокристаллов, существуют либо в одиночном состоянии, либо в виде ассоциированных образований вплоть до агрегатов. Это зависит от концентрации примеси и «удобства» растворителя [25]. Для одиночных вытесненных молекул характерны сравнительно диффузные (хотя и достаточно структурные), полосатые молекулярные спектры, подобные таковым в стеклообразных растворителях. Ассоциация примесных молекул имеет преимущество в данном классе растворителей по сравнению со стеклообразными из-за создания их повышенных локальных концентраций при кристаллизации. В процессе роста микрокристаллов происходит вытеснение молекул примесей в оставшуюся область пространства. Агрегаты в ряде случаев характеризуются широкими бесструктурными полосами [25].
В работах Гребенщикова Д. М. И Персонова Р. И. [117-120] показано, что характер температурной зависимости фосфоресценции примесных молекул оказывается различным в случаях квазилинейчатого и диффузного спектров. Изучение температурной зависимости начальной интенсивности (I0) и длительности (t) фосфоресценции выявили два вида тушения: «низкотемпературное», начинающееся при 90 К и «высокотемпературное», процесс которого начинается вблизи точки плавления кристаллов. Это было продемонстрировано на примере поведения I0 и t фосфоресценции трифенилена в шести растворителях (от н.-гексана до ундекана).
От 77 до 90 К длительность фосфоресценции во всех растворителях практически не изменяется.
В области от 90 до 130 К характерна различная температурная зависимость I0 и t в разных н.-парафинах. В тех растворителях, где спектр обнаруживает хорошую квазилинейчатую структуру (н.-гексан и н.-гептан) существенные изменения I0 и t отсутствуют. В тех же растворителях, в которых спектр становится диффузным, с ростом температуры наблюдается резкое падение I0, сопровождающееся падением t (н.-декан и ундекан). Соответствующие зависимости для растворов в н.-октане и н.-нонане занимают промежуточное положение.
Резкое падение I0, сопровождающееся параллельным уменьшением t, свидетельствует о наличии эффективного тушения фосфоресценции, носящего диффузионный характер (тушение 2-го рода по Вавилову). В области сильного тушения кривые затухания могут быть представлены в виде суммы двух экспонент с различными показателями. При этом показатель одной из экспонент и её вклад в общую интенсивность с повышением температуры уменьшается, а показатель другой остаётся постоянным. При 150 К процесс тушения прекращается и время затухания снова принимает значение, близкое к t при 77 К. На основании этого авторы делают вывод, что в растворах, для спектров которых характерно наличие диффузных полос, фосфоресценция обусловлена двумя видами центров. Одни центры эффективно тушатся при Т > 90 К, а оставшееся слабое свечение принадлежит другим центрам, которые, как и в случае квазилинейчатых спектров, не испытывают «низкотемпературного» тушения.
В области от 130 К до точки плавления растворителя для всех растворов наблюдается «высокотемпературное» тушение – падение I0 и t.
Аналогичное поведение параметров фосфоресценции при изменении температуры наблюдалось для коронена, дифенилена, дифениленоксида в зависимости от удобства н.-парафинов [25].
На основании экспериментов по обезгаживанию растворов [117,118] установлено, что причиной уменьшения интенсивности и длительности фосфоресценции в обоих случаях является диффузионное кислородное тушение.
На основании данных исследований авторы делают следующие выводы. Центры, дающие диффузный спектр и испытывающие «низкотемпературное» тушение, образованы молекулами активатора, расположенными на поверхностях кристаллов парафина. Этим предположением легко объясняется тот факт, что начало тушения этих центров (90 К) практически совпадает с точкой кипения кислорода – процесс тушения в этом случае, по мнению авторов, осуществляется за счёт кислорода, находящегося в межкристаллических полостях, в порах и трещинах кристаллов. Центры, ответственные за квазилинейчатые спектры и испытывающие «высокотемпературное» тушение представляют собой молекулы активатора, внедрённые в кристаллики парафина. Их тушение обусловлено диффузией молекул кислорода внутри кристалликов парафина, и поэтому начало процесса тушения определённым образом зависит от свойств растворителя.
Таким образом, исследования параметров температурной зависимости позволяют судить о распределении примесных молекул в поликристаллических матрицах.
Как упоминалось выше, н.-парафиновые растворители использовались целым рядом исследователей для наблюдения межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии органических соединений в твердых растворах. Вопрос о местонахождении молекул примесей, участвующих в переносе энергии в данных системах к настоящему времени остается до конца невыясненным. Работы по температурной зависимости интенсивности и длительности обычной фосфоресценции примесных молекул дают основание предположить, что температурные исследования параметров сенсибилизированной фосфоресценции могут дать дополнительную информацию о месторасположении молекул примеси в н.-парафиновых матрицах, между которыми происходит эффективный перенос энергии электронного возбуждения.
Поскольку в «неудобных» растворителях молекулы примесей вытесняются на поверхность кристаллов, очевидным становится внимание к работам, посвящённым исследованию фотофизических процессов на поверхности твёрдого тела. В работе [123] изучены процессы триплет-триплетного переноса энергии и триплет-триплетной аннигиляции молекул красителей и ароматических углеводородов на поверхности кремнозёма. В температурных исследованиях свечения замедленной флуоресценции адсорбатов 1,2-безантрацена и антрацена в интервале температур 100-300 К обнаружено, что у адсорбатов ароматических углеводородов с условными моно- и полислоями имеет место экспоненциальный рост интенсивности с повышением температуры. Поверхность с малой домонослойной концентрацией ароматических углеводородов испускала замедленную флуоресценцию, которая не зависела от температуры и незначительно возрастала вблизи комнатных температур. Полученные результаты по обнаружению триплет-триплетной аннигиляции у ароматических углеводородов ещё домонослойных концентраций позволили авторам сделать вывод об островковой сорбции ароматических углеводородов. Это подтвердилось расчётом среднего расстояния между молекулами, равного 80 Å, в предположении о статическом распределении молекул, а также вычисленной константой скорости переноса триплетного возбуждения в этом случае из уравнения Штерна-Фольмера, которая меньше на два порядка литературных данных по тушению триплетных состояний. По мнению авторов при таких расстояниях перенос триплетной энергии и триплет-триплетная аннигиляция возможны только при условиях поверхностной диффузии. При этом триплет-триплетное взаимодействие в этих условиях осуществляется в контактных комплексах, которые образуются в результате миграции энергии по островку.
При больших концентрациях, когда образуется монослой из ароматических углеводородов, образование триплетных комплексов столкновения происходит по диффузионному механизму. Из наклона кривых замедленной флуоресценции в координатах ln(IЗФ0/IЗФ) от 1/Т были определены активационные барьеры температурного тушения замедленной флуоресценции, равные DЕa = 7.3 и DЕa = 9.3 кДж/моль для 1,2-бензантрацена и антрацена соответственно, которые авторы относят к процессам диффузионного перемещения физически сорбируемых молекул.