Влияние температуры на концентрацию триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном возбуждении (стр. 9 из 25)
D = D0 ехр(-ED / kT), (10)
где D0 – фактор диффузии, ED – энергия активации диффузии.
Соответственно, tD ~ h/Т в жидкости, tD ~ ехр (ЕD /kT) в твёрдом теле. Таким образом, при фазовом переходе растворителя твёрдое тело – жидкость наблюдается изменение характера зависимости tD от температуры.
Согласно законам химической кинетики скорость реакций обычно описывается Аррениусовской зависимостью константы скорости процесса q от температуры:
q(Т) ~ ехр (-ЕAS/kT) (11)
где ЕAS- энергия активации процесса.
Соответственно для tAS:
tAS ~ ехр (ЕAS/kT). (12)
Вид зависимости определяется непосредственно характером наблюдаемого взаимодействия частиц в ассоциате и не зависит от агрегатного состояния растворителя. Таким образом, основываясь на данных рассуждениях, можно предположить, что при переходе от твёрдого тела к жидкости не происходит резкого изменения хода кривой tAS(T ).
Экспоненциальная зависимость t от 1/T предполагает резкое падение t в начальной области и стремление к постоянному минимальному значению t∞ при высоких температурах как в случае диффузии, так и в процессе ассоциации. Знание коэффициентов ЕAS, ED и tАS∞ и tD∞ могут позволить качественно оценить режим процесса ассоциации в твёрдом теле.
Представленный рисунок 1 качественно отражает изменение характерных времён процессов при повышении температуры. Прямая tD ~ h/Т изображена условно, без учёта зависимости h(Т). При рассмотрении н.-парафинов точка плавления соответствует энергии kT, равной 1-2 кДж/моль. Энергия связи в ассоциатах органических молекул лежит в широком интервале – от единиц до десятков кДж/моль. Однако даже этой грубой оценки оказывается достаточно, чтобы увидеть, что в твёрдой фазе н.-парафинов наблюдается резкое падение кривой tAS(Т). Ход кривой tD(Т) в твёрдой фазе трудно предсказать из-за отсутствия данных по порядку величины ED примесных органических молекул в замороженных н.-парафиновых матрицах. Точка пересечения, изображённая на графике в жидкой фазе и соответствующая равенству tD и tAS может находиться, скорей всего и в твёрдой фазе. Этот вопрос требует дальнейшего исследования.
В
жидкости при высоких температурах (kT > ЕAS) преимущественно должен преобладать диффузионный режим процесса ассоциации. На кривой tAS(T ) (см. рис.1) эта область характеризуется медленным падением tAS. А так как в жидкости наблюдается падение tD с постоянной скоростью, то в этой области температур tD » tAS, что приводит к диффузионному режиму реакции.
Эксперимент свидетельствует, что при неизменной температуре в жидкости устанавливается равновесие в системе: число образовавшихся ассоциатов равно числу распавшихся. Повышение температуры приводит к смещению равновесия в сторону мономерных молекул. Если рассмотреть согласование эксперимента с макрокинетическим подходом в жидкости, то при повышении температуры в диффузионном режиме время «оседлого состояния» молекул становится меньше характерного времени образования ассоциата и вероятность образования ассоциатов при этом уменьшается, что согласуется с экспериментальными данными.
В литературе данных по макрокинетическому подходу к процессу образования ассоциатов не было обнаружено. Изучение этого вопроса в твёрдом теле представляет интерес с точки зрения возможного кинетического режима реакции. Для примесных молекул в твёрдых растворах процесс образования ассоциатов может быть затруднён из-за малой вероятности попадания молекул в процессе диффузии в зону взаимодействий L (при tD « tAS). Межмолекулярное расстояние после распада ассоциата из-за несимметричности потенциальной кривой взаимодействия больше, чем между взаимодействующими молекулами. Соответственно, сразу после распада условия образования ассоциата могут быть нарушены. Далее, «медленный» в этом случае процесс диффузии молекул идёт в сторону наименьшей концентрации, т.е. способствует удалению молекул друг от друга. В этом случае образования ассоциатов наблюдаться практически не будет. А следовательно, процесс распада ассоциатов в этих условиях должен быть необратимым. Высказанные предположения о процессах ассоциации примесных молекул в твёрдых растворах требуют дальнейших подтверждений.
Подводя итог вышесказанному, можно предположить, что температурные исследования в условиях триплет-триплетного переноса энергии открывают возможность получения многосторонней информации о межмолекулярных взаимодействиях в н.-парафиновых матрицах. Во-первых, по характеру спектров и ходу температурной зависимости относительной интенсивности обычной и сенсибилизированной фосфоресценции можно будет судить о месторасположении в кристаллах молекул, участвующих в переносе энергии. Во-вторых, характер температурной зависимости относительной интенсивности и длительности фосфоресценции донора и сенсибилизированной фосфоресценции акцептора может определить основные механизмы тушения в данных системах. В-третьих, кинетические эксперименты позволят контролировать число одиночных молекул при различных температурах (описано ниже), что открывает возможности исследования влияния различных процессов на концентрационное тушение возбужденных состояний.
Таким образом, анализ литературных данных показал, что к настоящему времени остался нерешенным вопрос о механизмах концентрационного тушения в условиях межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии в твердых растворах. Настоящая работа посвящена исследованию влияния температуры на параметры фосфоресценции донора и сенсибилизированной фосфоресценции акцептора в замороженных н.-парафиновых растворах органических соединений и установлению механизмов этого влияния. Это позволит получить информацию о существующих механизмах тушения в условиях межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии.
Глава 2
Методика экспериментальных исследований
В данной главе рассмотрены методические вопросы. Обосновывается выбор объектов исследования. Описывается экспериментальная установка, методика спектральных, кинетических и температурных измерений. Наряду с этим, решаются задачи определения концентрации триплетных молекул акцептора энергии, константы перехода молекул акцептора в триплетное состояние из изучения кинетики их накопления и распада. Решение этих задач необходимо для последующих исследований влияния температуры на концентрацию молекул акцептора энергии в триплетном состоянии.
2.1 РАСТВОРИТЕЛИ И СОЕДИНЕНИЯ
Как было показано в главе 1, в н.-парафинах локальная концентрация примеси может быть намного больше, чем средняя концентрация её в стеклообразных растворах при тех же условиях. Благодаря этому представляется возможность исследовать особенности переноса энергии при меньших расстояниях между молекулами в донорно-акцепторной паре. По этой же причине в данных системах так же должны быть более выражены механизмы концентрационного тушения триплетных состояний, вследствие чего они становятся более доступными для экспериментальных исследований. Этим и высокой растворимостью ароматических углеводородов в некоторых н.-парафинах обусловлен их выбор в качестве растворителей.
Для решения поставленной задачи был выбран ряд н.-парафинов: от н.-гексана до н.-декана. Как показал проведенный анализ литературных данных, в н.-гексане и н.-гептане рассматриваемые молекулы примесей могут как внедряться в матрицы растворителя, так и находиться на поверхности. Н.-октан и н.-декан являются «неудобными» матрицами для доноров и акцепторов энергии, и при замораживании молекулы примесей преимущественно вытесняются на поверхность. Н-нонан был исключён из используемых растворителей, ввиду наличия фазового перехода второго рода в исследуемом интервале температур (от 77 до 122 К).
Точки плавления н.-парафинов представлены в табл. 2.
Таблица 2
Точки плавления растворителей
| Растворитель | Точка плавления, К |
| н.-гексан | 178 |
| н.-гептан | 182 |
| н.-октан | 216 |
| н.-декан | 243 |
Растворители – н.-гексан и н.-октан марки «ч», н.-гептан и н.-декан марки «хч», дополнительно очищались двукратной фракционной перегонкой. Отсутствие фосфоресценции растворителя в условиях проведения эксперимента являлось критерием его чистоты.
При выборе объектов исследования необходимо было учесть требования, которым должны удовлетворять молекулы донорно-акцепторной пары [7]:
1. Триплетный уровень молекул донора энергии должен быть расположен выше триплетного уровня молекул акцептора (закон сохранения энергии).
2. Для осуществления избирательного возбуждения только молекул донора энергии их флуоресцентный уровень должен быть ниже соответствующего уровня молекул акцептора.
При выполнении этих условий синглет- синглетный перенос энергии невозможен из-за неблагоприятного расположения энергетических уровней, а триплет-триплетный перенос наблюдается, если молекулы находятся в радиусе обменных взаимодействий.