СТАВРОПОЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ
На правах рукописи
УДК 535.373.2
КУЛИКОВА Ольга Игоревна
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА КОНЦЕНТРАЦИЮ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ПРИ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОМ ВОЗБУЖДЕНИИ
01.04.07
физика конденсированного состояния
диссертации на соискание учёной степени
кандидата физико-математических наук
Ставрополь – 2001
Работа выполнена в Ставропольском государственном университете
Научные руководители: доктор физико-математических наук, профессор Несис Е.И.
кандидат физико-математических наук, доцент Дерябин М.И.
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Э. Н. Мясников
доктор физико-математических наук, профессор В. В. Чеканов
Ведущая организация: Северо-Кавказский государственный технический университет, г. Ставрополь
Защита состоится «___» _____________ 2001 года в ___ часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам НИИ физики при Ростовском государственном университете по адресу: г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки 194, НИИ физики РГУ.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ
Автореферат разослан «____» _________ 2001 года
Учёный секретарь Диссертационного Совета
кандидат физико-математических наук А.Н. Павлов
С О Д Е Р Ж А Н И Е
ВВЕДЕНИЕ………………………………………………………………4
ГЛАВА 1. ТУШЕНИЕ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ПРИМЕСНЫХ МОЛЕКУЛ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ) …………………………………………………………13
1.1 Межмолекулярный перенос энергии триплетного возбуждения в твёрдых растворах…………………………………………………….13
1.2 Механизмы концентрационного тушения возбужденных состояний примесных молекул в растворах……..…….…………………….…..23
1.3 Влияние температуры на взаимодействия примесных органических молекул в конденсированных средах……………………………..…34
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ…………………………………………..……………48
2.1 Растворители и соединения………………………………………….48
2.2 Методика эксперимента……………..……………………………….58
2.3 Определение параметров триплетного состояния молекул акцептора из кинетики сенсибилизированной фосфоресценции………………………………….63
ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ПАРАМЕТРОВ СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ФОСФОРЕС-ЦЕНЦИИ ПРИМЕСНЫХ МОЛЕКУЛ В ЗАМОРОЖЕННЫХ Н.-ПАРАФИНАХ………………………………………………………………..….. .73
3.1 Температурная зависимость интенсивности сенсибилизированной фосфоресценции органических молекул……………………………………………….…..73
3.2 Влияние концентрации примесей и растворителя на параметры сенсибилизированной фосфоресценции……………………………………………………….82
3.3 Необратимый характер хода кривой температурной зависимости концентрации триплетных молекул акцептора…………………………………………………..92
3.4 Влияние скорости замораживания на параметры сенсибилизированной фосфоресценции……………………………………………………………………….97
3.5 Основные результаты главы 3……………………………………………………99
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА КОНЦЕНТРАЦИЮ ТРИПЛЕТНЫХ МОЛЕКУЛ АКЦЕПТОРА ЭНЕРГИИ…………………………………………..101
4.1 Результаты исследования влияния отжига на интенсивность сенсибилизированной фосфоресценции и характер её температурной зависимости………………………………………………………………………………..102
4.2 Влияние отжига на спектры и кинетику сенсибилизированной фосфоресценции…..…………………………………………………………………………...107
4.3 Влияние отжига на параметры фосфоресценции донора энергии…………………………………………………………………….………….113
4.4 Исследование закона накопления числа одиночных молекул акцептора, участвующих в излучении, в процессе отжига ……………………………………...117
4.5 Определение энергии активации процесса, приводящего к увеличению числа молекул акцептора, участвующих в излучнии……………………………….…122
4.6 Основные результаты главы 4…………………………………………..…..…..125
АНАЛИЗ РЕЗУЛЬТАТОВ…………...…..……………………………….……...127
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ………………..………………...….137
ЛИТЕРАТУРА…...………………………………………………………………..140
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Фундаментальные представления о механизмах фотопроцессов, составляющих основу фотосинтеза, фотодинамических методов лечения, молекулярной электроники и других, базируются в основном на классических результатах по фотонике синтетических органических соединений в конденсированных средах [1-4]. Перенос энергии электронного возбуждения, лежащий в основе этих процессов – проблема весьма универсальная, поскольку он является промежуточным процессом между актом возбуждения электронов и теми конечными процессами, в которых энергия возбужденных электронов используется [5].
К настоящему времени накоплен и обобщен большой теоретический и экспериментальный материал по межмолекулярному триплет-триплетному (Т-Т) переносу энергии электронного возбуждения [5-9]. Хорошими модельными системами, которые часто используются для экспериментального изучения и проверки выводов теории переноса энергии триплетного возбуждения между молекулами, являются твёрдые растворы органических соединений. А. Н. Теренин достаточно ясно сформулировал причину этого: «… в жестких растворах триплетные состояния являются источником долгоживущей фосфоресценции». Основные закономерности межмолекулярного Т-Т переноса энергии были установлены именно при исследовании тушения фосфоресценции молекул донора молекулами акцептора в этих системах. Однако даже для наиболее изученных донорно-акцепторных пар параметры переноса энергии триплетного возбуждения существенно отличаются у различных авторов [10-14].
Другой проблемой физики конденсированного состояния является концентрационное тушение возбужденных состояний [15-20]. Она возникает при исследовании столь разных систем, как кристаллы и стекла, активированные примесными ионами, жидкие растворы красителей и твёрдые парамагнитные растворы. Механизмы концентрационного тушения возбужденных состояний из-за сложности и многообразия возможных причин представляют значительные трудности для объяснения. Поэтому, несмотря на большое число работ, посвященных данной проблеме, ряд вопросов, связанных с ней, остается к настоящему времени нерешенным. В частности, остаются неизученными механизмы концентрационного тушения триплетных состояний примесных молекул в твердых растворах при их сенсибилизированном возбуждении. Тогда как перенос энергии по триплетным уровням примесных центров обусловлен обменными взаимодействиями, для осуществления которых необходимо перекрывание электронных облаков донорно-акцепторных пар [21]. Для создания таких условий необходимы сравнительно высокие концентрации молекул примесей в растворе, при которых заметный вклад в дезактивацию триплетных молекул может вносить их концентрационное тушение. Это может существенно влиять на достоверность определения параметров переноса энергии с использованием известных методик [10-14]. С другой стороны, знание механизмов концентрационного тушения может определить пути его снятия, что позволит целенаправленно повышать выход фотофизических и фотохимических процессов, происходящих с участием Т-Т переноса энергии.
Таким образом, изучение механизмов концентрационного тушения триплетных состояний в твердых растворах при их сенсибилизированном возбуждении имеет актуальное значение как для теории, так и для практики фотоники органических соединений в конденсированных средах.
Целью настоящей работы было установление основных механизмов концентрационного тушения триплетных молекул в твердых растворах при сенсибилизированном возбуждении, основанное на исследовании влияния температуры на их концентрацию.
Метод температурных измерений является одним из общепринятых методов исследования внутри- и межмолекулярных взаимодействий в конденсированных средах [22-25]. Изучение температурных зависимостей различных характеристик люминесценции (спектры поглощения и испускания, квантовый выход, длительности возбужденного состояния …) позволяют получить информацию о константах скоростей процессов, регулирующих накопление молекул в возбужденных состояниях и их дезактивацию. Что, в свою очередь, определяет концентрацию молекул в возбужденных состояниях в условиях стационарного возбуждения. Кроме того, изменение температуры по-разному сказывается на различных механизмах концентрационного тушения возбужденных состояний.
Поэтому изучение влияния температуры на параметры фосфоресценции молекул донорно-акцепторной смеси было выбрано в качестве основного метода исследований.
Предметом исследования были выбраны ароматические углеводороды в н.-парафиновых растворах.
В н.-парафинах примесные молекулы вытесненные в межблочное пространство в процессе их замораживания могут создавать большие локальные концентрации, намного превышающие их среднюю концентрацию, которую можно получить в стеклообразных растворителях [25-27]. С одной стороны это позволяет исследовать перенос энергии при меньших расстояниях между партнерами в донорно-акцепторной паре, с другой стороны по этой же причине в данных системах должны быть более ярко выражены механизмы концентрационного тушения триплетных состояний, вследствие чего они становятся более доступными для экспериментальных исследований.
Кроме того, имеются также практические причины для изучения ароматических молекул, так как они образуют основу большинства красителей, так же как и многих биологически важных веществ.
В диссертационной работе решались следующие задачи: