Водень в шаруватих кристалах GaSe (стр. 1 из 2)
Міністерство освіти та науки України
Чернівецький національний університет
імені Юрія Федьковича
КАФЕДРА ЕЛЕКТРОНІКИ І ЕНЕРГЕТИКИ
Реферат
Водень в шаруватих кристалах GaSe
Чернівці
2008
1.1 Вплив водню на оптичні властивості GaSe
Здатність шаруватих напівпровідників типу А3В6 до інтеркаляції катіонами лужних, лужноземельних металів, аніонами галогенів, а також органічними комплексами. Вплив інтеркаляції воднем на властивості моноселеніду ґалію нас як науковий інтерес, так і практичне значення: акумулятори водню, водневі фільтри, каталізатори, електроди для паливних елементів та батарей.
Подані результати досліджень спектрів пропускання GaSe (є -модифікація), інтеркальованого воднем у ділянці екситонного поглинання. Зразки, які використовували для інтеркаляції, вирощували методом Бріджмена. Інтеркаляцію проведено електрохімічним методом з 0.1-нормального розчину соляної кислоти. Вплив концентрації введених атомів водню на властивості моноселеніду ґалію вивчали на одній і тій же групі зразків шляхом доінтеркаляції. Інтеркаляція монокристалічних зразків GaSe проводилась методом "тягнучого" електричного поля в ґальваностатичному режимі за допомогою потенціостата П-5827М. Пропусканням через спеціальну комірку електричного струму необхідної величини було введено водень у шаруватий кристал (при катодній поляризації останнього). Концентрацію введеної домішки визначали за кількістю електрики, що пройшла через комірку, тобто контрольованими параметрами в процесі реакції інтеркаляції були густина електричного струму та тривалість процесу. При вимірюванні спектрів пропускання використовували зразки товщиною 10-20 мкм. Використання оптимальних технологічних параметрів процесу інтеркаляції (густина струму не більше 10 мкА/см2) дало змогу одержати однорідні за складом інтеркальовані зразки.
Досліджували спектри пропускання кристалів CaSe та HxGaSe (0 < х ≤ 1,х— кількість уведених атомів на одну формульну одиницю матриці) на спектрометричній установці, зібраній на базі модифікованого спектрометра ИКС-31 (при напрямку поширення світла перпендикулярному базовій площині кристала). Роздільний спектральний інтервал приладу в цій спектральній ділянці 2.095 ÷ 2.14 еВ складав 1-2 меВ (дифракційна решітка 1200 шт/мм). Використання термореґульованої кріостатної системи зразка типу "УТРЕКС-РТР" дало змогу вивчити спектри пропускання в діапазоні температур 77-293 К. Контроль температури зразка проведено германієвим термометром опору ТПК-1.1, при цьому точність стабілізації температури зразка складала 0.5°С.
Досліджено залежність спектрального положення екситонного максимуму (n = 1) і його напівширини у водневому інтеркалаті HxGaSe від концентрації введеної домішки (0 < х ≤ 1) в діапазоні температур 77-293 К. Напівширину екситонної смуги визначено шляхом аналізу тільки довгохвильової її половини, яка при відсутності міжзонних переходів має симетричний вигляд. Концентраційні залежності енергетичного положення екситонного максимуму (Еекс) і напівширини екситонної смуги (ΔH) водневого інтеркалата HxGaSe характеризуються при кімнатній температурі немонотонною поведінкою (рис. 1): в ділянці вмісту домішки х ≈ 0÷0.4 відбувається збільшення цих характеристик, при подальшому зростанні х спостерігається обернений хід кривих Еекс(х) і ΔH(х). Як видно з рис. 2, інтеркаляція селеніду ґалію воднем приводить при Т = 77 К до зсуву енергетичного положення екситонного максимуму у високоенергетичну ділянку та розширення екситонної смуги поглинання. Слід відзначити, що енергетичне положення і напівширина екситонного максимуму залежать від вмісту інтеркалянта: в інтервалі 0,1 < х < 0,35 Еекс та ΔH криві залежностей Еекс(х) та ΔH(х) набувають постійного значення.
На підставі температурних досліджень спектрів пропускання визначено температурні коефіцієнти зміщення першого екситонного максимуму dЕекс /dT і зміни напівширини екситонної смуги dH/dT "чистих" та інтеркальованих напівпровідників у ділянці температур 77-293 К (таблиця 1).
Таблиця 1. Температурні коефіцієнти зміщення dЕекс/dT та dH/dT.
| Сполука | dЕекс/dT,еВ/град | dH/dT,еВ/град |
| GaSe | - 4.7×10 -4 | - 4.0×10 -5 |
| H0.4GaSe | - 5.0×10 -4 | - 4.5×10 -6 |
Зміщення енергетичного положення екситонного піка при Т = 293 К можна пов'язати зі зміною ширини забороненої зони та енергії зв'язку при інтеркаляції. Зважаючи на специфіку кристалічної структури GaSe, слід відзначити, що внески відповідних деформацій (між шарами, в межах шару) в перебудову енергетичного спектра GaSe можуть по-різному змінюватися при інтеркаляції воднем. При збільшенні деформаційних напруг у шаруватих кристалах, зв'язаних із впливом різних факторів (зокрема зі збільшенням концентрації інтеркалянта), значення пружних постійних, які характеризують зв'язок між атомами водню, в межах шарів зростають повільніше, ніж відповідні постійні між шарами. Зміщення максимуму екситонного піка в ділянку більших енергій на 7 меВ (рис. 1) в інтервалі вмісту водню
0 < х≤ 0.4 зумовлено зміною пружних постійних між шарами, що приводить до збільшення ширини забороненої зони Еg та енергії зв'язку екситона Еекс Це можна пояснити як зміну ефективної маси в результаті процесу інтеркаляції. Слід відзначити домінуючий внесок Еg у зсув екситонних смуг. У загальному випадку зміна Еg відбувається як наслідок конкурентного внеску міжшарових деформацій та деформацій у межах шару, які мають різні знаки деформаційного потенціалу. До оберненого ходу залежності Еекс(х) при критичному вмісті водню х > 0.4 приводять певні фактори, а саме:а) зміна міжшарових пружних постійних, що приводить до зменшення Еg інтеркальованого кристала;
б) зміна енергії зв'язку екситона при інтеркаляції, в основному, за рахунок ефективної маси;
в) міжзонні переходи за участю "хвоста" густини станів;
г) флюктуації країв забороненої зони під дією "випадкового" поля введеної домішки.
Поведінку кривої Еекс(х) при Т = 77 К можна пояснити, якщо врахувати, крім наведених вище факторів, ще результати досліджень сполуки HxGaSe методом протонного магнетного резонансу. Установлено що при температурі Т ≈ 140 К відбувається перехід рухливої фази введеного водню у зв'язану (0.45 < х < 1). Слід відзначити, що в межах рухливої фази відбувається спарювання атомів водню й орієнтація молекул Н2 вздовж осі з монокристала. Під зв'язаним станом розуміють стан водню, що ввійшов у структуру шару матриці, при рухливому стані - інтеркалянта локалізований у щілині кристала. Таким чином, характерна відмінність у поведінці Еекс(х) при температурах 77 та 293 К залежить, мабуть, від того, що при Т ≤ 140 К в діапазоні вмісту водню 0.45 < х < 1 зміна міжшарових пружних постійних переважає внутрішньошарові, що пов'язано з упорядкуванням молекул Н2 у вандерваальсівській щілині.
'
Рис. 1. Концентраційні залежності енергетичного положення екситонного максимумуЕекс та напівширини екситонної смуги ΔН водневого інтеркалата HxGaSeпри Т= 293 К.
Рис. 2. Концентраційні залежності енергетичного положення основного екситонного максимуму Еексn=1 та напівширини екситонної смуги ΔН водневого інтеркалата HxGaSe при T = 77 K.
При введенні атомів у кристал внаслідок хаотичного розміщення інтеркалянта, потенціальний рельєф в інтеркалаті HxGaSeнабуває більш періодичного характеру, ніж у "чистому" GaSe (це впливає на розсіювання екситонів), також зменшується екситонний радіус, що зменшує процеси усереднення флюктуаційного рельєфу. Вказані причини приводять до збільшення ΔН в інтервалі вмісту водню 0 < х ≤ 0.4) (Т = 293 К) і (0.45 < х ≤ 0.1) (Т = 77 К) (рис. 1, 2). Щоб зрозуміти різницю в поведінці кривих залежностей ΔН (х) при температурах 293 та 77 К, слід ураховувати:
а) наявність "жорстко закріпленого" та квазівільного станів інтеркалянта у кристалічній матриці;
б) утворення протонних пар H2 при Т ≤ 140 К, х ≤ 0.45 у вандерваальсівській щілині кристала.
Таким чином, водневі інтеркаланти на основі шаруватого напівпровідника GaSe є новим класом сполук введення водню. Ці сполуки — цікаві об'єкти для фундаментальних досліджень і перспективні для розв'язання прикладних проблем зберігання та використання енергії водню.
1.2 ЯСЕ у водневій підсистемі сполуки впровадження HxGaSe
Проведене дослідження спектрів протонного магнітного резонансу (ПМР) сполуки впровадження,HxGaSe що дозволило зв'язати отримані спектри зі станами водню у вандерваальсовських щилинах шаруватого кристала. Однак через обмеженість методу ЯСЕ високого дозволу не вдалося досліджувати повний спектр домішки, зокрема його широкий компонент.
Метою дійсної роботи є дослідження станів в HxGaSe методом твердо тільної ЯСЕ спектроскопії. Вирощування й інтеркалювання монокристалів GaSe воднем проводилося за методикою, для вимірів використовувалися зразки зі змістом х ≥ 2. Вимір проведений на модернізованому спектрометрі РЯ-2310. Результати вимірів представлені на мал. 1, 2
Рис.1.Спектр ПМР сполуки впровадження HxGaSe.