Водень в шаруватих матрицях (стр. 2 из 3)

Рисунок 1.3 - Залежність рівноважного електродного потенціалу від складу для сполук Н_хInSe (1) та Н_хGaSe (2).

Процес інтеркалювання шаруватих нанопорошків протонами описується реакцією:

ШН + хН⁺+ хе^– =Н_хШН

Тоді зміна енергії Гіббса в даній реакції може бути представлена у вигляді:

∆G_р=∆G_утв(Н_хШН)─ ∆ G_утв(ШН)─ ∆ G_утв(хН⁺+хе^-)

де: ∆ G_р=─n_eFE

тут: n_e─ кількість електронів, що приймають участь в реакції; F─ число Фарадея; Е─ рівноважний електродний потенціал. Тоді вільна енергія утворення протонних інтеркалатів буде мати вигляд:

∆G_утв(Н_хШН)= ∆ G_р+∆G_утв(ШН)+ ∆ G_утв(хН⁺+хе^-)

Результати проведених розрахунків представлені в таблиці 1.1, в якій також приведені дані для зміни ентальпії, враховані на основі вимірів температурної залежності електродних потенціалів.

Таблиця 1.1.

Склад	х	∆G_р, кДж/моль	∆G_утв,кДж/моль	∆H,кДж/моль
Н_хInSe	0,10,20,50,6	6,65723,06026,92028,849	106,45890,00586,19584,266	50,84734,44430,58428,655
Н_хGaSe	0,10,30,40,50,60,7	-30,489-22,770-6,36836,56739,46242,356	191,853184,134167,732124,797121,902119,008	116,746109,02792,63549,69046,79543,901

Унікальність протону, зумовлена відсутністю у нього електронної хмаринки і, таким чином, малими силами відштовхування при наближенні до нейтральних або заряджених частинок, призводить до того, що його рухливість велика навіть в твердих тілах. Так як інтеркалювання приводить до впровадження іонів в області слабких ван-дер-ваальсових зв'язків кристалів, в таких матеріалах слід очікувати зростання коефіцієнта дифузії. Підтвердження цьому отримане шляхом вимірювання потенціостатичних кривих включення, результат обробки яких в координатах lg _i- lg_t дав значення коефіцієнта дифузії для InSe, рівне 6,9×10^-4 см²/с. Вивчення явищ переносу в протонних інтеркалатах показало, що зміна s_^_с, та m_^_с в залежності від ступеня інтеркаляції немонотонний характер. Зростання х в Н_хInSe та Н_хGaSe приводить до пониження рухливості, особливо в температурній області рідкого азоту. При x > 0,3 залежність n(Т) набуває квазіступеневого характеру з послідуючою появою екстремуму (рисунку 1.4) а s(Т) та m(Т)–осциляційного виду.

Рисунок 1.4 - Температурна залежність n для Н_хInSe: 1-х = 0; 2-х = 0,05; 3- х = 0,15; 4-х = 0,35; 5-х = 0,55; 6-х = 0,95.

Проведене вивчення спектрів поглинання показало, що край власного поглинання зміщується в ІЧ - область. Спектри ІЧ - поглинання інтеркалатy Н_хInSe свідчать про значне зменшення пропускання по всій глибині забороненої зони, а в спектрах Н_хGaSe в області 0,3 < x < 0,7 виявлена смуга поглинання з максимумом при hw»1.3 еВ. Розрахунки концентраційно-концентраційних флуктуацій водню в Н_хGaSe дозволяють отримати квазіступеневий характер n(T) пов'язати з ймовірним утворенням міні зон.

Методами твердотільної (широких ліній) та радіоспектроскопії високої роздільної здатності проведені дослідження стану водню, електрохімічним методом впровадженого в монокристали GaSe в широких концентраційному та температурному діапазонах. Вимірювання проводились на модернізованому радіоспектрометрі РН-2310 при g = 60 МГц та частотах модуляції 1 лГц, 127 Гц. Дані результати представлені на рисунку 1.5 та на рисунку 1.6.

Рисунок 1.5 - Спектр ПМР сполуки впровадження Н_хGaSe

Рисунок 1.6 - Температурна залежність півширини “широкої” спектральної компоненти.

В спектрі ПМР інтекалатів можна відмітити “вузьку” та “широку” компоненти, причому подібні спектри спостерігаються лише в температурному інтервалі від 130 до 379 К, нижче якого зникає “вузька”, а вище і “широка” компоненти. Форма “вузької” компоненти, а також її концентраційний та температурний генезиси стали предметом досліджень. Форма “широкої” компоненти лінії свідчить про те, що за її виникнення відповідає “зв’язаний” стан домішки, подібно до того, як це має місце в гідридах перехідних металів. Подібно гідридам металів, при температурі 230 К на кривій (рисунку 1.6). Спостерігається злам, а при 370 К - різке звуження лінії до ширини її “вузької” компоненти.

Зроблений висновок, що при електрохімічному інтеркалювання GaSe воднем відбувається не тільки між шарове впровадження домішки, але й гідрування пакетів GaSe. При Т = 230 К відбувається плавне звуження лінії за рахунок реорієнтації атомів інтеркалянту (визначена енергія активації Е_а = 11 ккал/моль), а при 370 К - вихід інтеркалянту з структури шарів в об’єм щілини та його інтенсивна деінтеркаляція з кристалу. Причому, як показало багатократне циклювання поблизу температури переходу, процес виходу водню з структури шару в міжшаровий простір є зворотнім (без врахування деінтеркаляції). Термостимульовану деінтеркаляцію водню з H_xGaSe можна схематично зобразити так

Зворотність процесу між першими двома стадіями пояснюється незначною різницею вільної енергії інтеркалянту в структурі шару та в проміжку.

Шаруваті інтеркальовані сполуки вперше були отримані взаємодією графіту з літієм, однак систематичне їх вивчення розпочалося після виходу в світ робіт, присвячених літієвим акумуляторам та високотемпературній надпровідності. З тих пір отримано цілий ряд сполук інтеркалювання - шаруватих кристалів дихалькогенідів, трихалькогенідів, халькогенофосфатів і оксигалогенидів перехідних металів.

3. Водневі інтеркалянти

Відмінною ознакою шаруватих кристалів перед іншими матеріалами є те, що в них мають місце різні типи хімічного зв'язку по різним кристалографічним напрямкам (як правило ковалентний або іоно-ковалентний зв'язок в шаровому пакеті та ван-дер-ваальсівський зв'язок між ними). Шаровий пакет таких сполук складається з декількох атомних моношарів.

Ми знаємо, що інтеркалянти в загальному аспекті представляють собою не стехіометричні сполуки. В області концентраційних значень існування - х - їх фазовий стан може бути або однофазним, або являти собою почергові сегменти співіснування різних фаз - так званих двофазних областей, які, крім усього, можуть бути розділені однофазними інтервалами. Під фазою сполукою інтеркалювання слід розуміти стан системи "господар-гість", який однозначно описується сукупністю параметрів, в яку входять: хімічний склад, структура, спосіб "розквартирування" симетрія "гостьовою" підсистем.

"Рухаючись" по концентраційному чи температурному інтервалах спостерігати цілий ряд фазових переходів: неперервних, першого, другого і 2,5 родів. Для їх експериментального виявлення та встановлення природи найчастіше використовують методи калориметрії, рентгенофазового аналізу та спектроскопії електродного потенціалу. Найбільш універсальним і доступним е останній, бо для першого характерна невисока точність і відносна складність експериментальних методик (не говорячи уже про те, що він повинен "співпрацювати" з другим), а рентгеноструктурні дослідження не "працюють" в аморфних інтеркальованих системах, а також у випадках, коли ретикулярна електронна густина впроваджених атомів значно менша від такої в матеріалі -"господар!" (легкі атоми в каркасі з важких елементів). В таких випадках на рентгенограмах практично не видно фазових переходів, пов'язаних із зміною стану "гостьової підсистеми, якщо при цьому не змінюється положення важких атомів. Зрозуміло, що для остаточного визначення фазового стану, природи фазових переходів необхідно у взаємодоповнюваності використовувати зазначені способи, тим більше, що метод спектроскопа електродного може, строго кажучи, тільки вказувати на області можливих фазових переходів певного типу чи точок впорядкування, тобто особливості на дх/дV є необхідною, але не обов'язково достатньою умовою.

Однією з найважливіших задач теорії інтеркаляції е встановлення зв'язку між властивостями підсистем "господаря" і "гостя" та фазовими характеристиками їх "співжиття". На жаль, на нинішній день ще недостатньо накопичено експериментальних даних для однозначної відповіді на це запитання. Можна лише припускати, що проглядається кореляція між силою зв'язку "господар" - "гість", характером взаємодії "гість" -"гість" та фазовим станом інтеркалату. Так, при слабкій взаємодії впроваджених атомів між собою і з шарами кристалічної матриці а також при високих ступенях вільності коливального руху "гостей" найчастіше при нормальних умовах постерігається однорідний фазовий склад. Наприклад, Li_хТiS₂ (0 < х < 1); Сu_хТiS₂ (0 < х < 0,7); графiт, інтеркальований електрохімічно Н₂SО₄, НСlО₄, НВF₄, Н₂Р₂. В багатьох випадках збільшення концентрації впроваджених "гостьових" компонентів приводить до переходу від однофазної системи до двофазних. Так, для Li_xMo₆S₈ i Li_xMo₆Se₈ в інтервалі 0 < х <1 параметри плавно змінюються з х, що вказує на те, що матеріал знаходиться в одній фазі. В цих концентраційних областях дуже добре "працює" модель "решіткового газу". В інтервалі 1 < х < 4 для Li_xMo₆Se₈ встановлено чотири фази: дві ромбоедричні, ромбоедрична з несумірною деформацією і триклінна. Ще вужча область х - існування однофазної системи спостерігається в оксидах, в яких "гостьові" позиції "викладені" атомами кисню, слабше зв'язаними з атомами шару ніж халькоген чи галоген. Той же самий літій в літій-марганцевих шпінелях LiMn₂O₄ в більшій області - х - існування сполуки Li_1+хMn₂O₄ (х_m=1,25) приводить до співіснування кубічної і тетрагональної фаз при 0,1 < х < 0,8;. Ці ж фази співіснують і в літій-залізних шпігелях LiFe₅O₈, доповнюючи співіснування фаз впорядкованими і розупорядкованими іонами літія і заліза. Ще більшу різноманітність фазових станів демонструє водень, впроваджений у V₂O₅. Метод спектроскопії електродного потенціалу вказує на існування в системі H_2xV₂O₅ у відносно неширокій області 0 < х < 1,7 аж п'яти різних двофазних областей. При переході в ряду лужних металів Li до Na, К, Rb, Сs, що характеризуються більшою відновною силою, спостерігається тенденція і до звуження областей існування однорідної фазової системи. Не схильні утворювати однорідні фазові системи при інтеркалюванні сильно поляризуючі іони водню та срібла. В дихалькогенідах перехідних металів з -Н чи Аg спостерігається існування двофазних областей, що чергуються з однофазними. Так, для сполуки інтеркалювання Ag_xTiS₂(0 < х < 0,4) є три однофазних області: 0,05 < х < 0,09; 0,1 < х < 0,21 і 0,31 < х < 0,42. В проміжкових інтервалах х виникають двофазні гетерогенні суміші, а при х > 0,42 третя фаза співіснує з металічним сріблом. Для Ag_xNbS₂(0 < x < 0,76) спостерігаються два концентраційні інтервали, в яких фазовий склад однорідний: 0,22 < х < 0,30 та 0,55 < х < 0,76. При всіх інших х співіснують дві фази. Електрохімічно інтеркальовані моноселеніди індію і галію літієм мають однорідний фазовий склад, а Ві₂Sе₃ - ні. Аніони галогенів в цих структурах розбивають концентраційну х - вісь на почергові однофазні та гетерофазні ділянки.