Волоконно-оптичні сенсори контролю шкідливих хімічних компонентів (стр. 4 из 5)
Оптичні ХСпрацюють на принципах поглинання світла, або відображення первинного світлового потоку, або виникаючої люмінесценції. Ці сенсори нечуттєві до електромагнітних і радіаційних полів і здатні передавати аналітичний сигнал без спотворення на великі відстані. Крім того, вони мають невисоку вартість у порівнянні з електрохімічними сенсорами (ЕХС) і можуть конкурувати з останніми, особливо у випадках, коли застосування ЕХС неефективне. З оптичних ХС перспективні сенсори на основі волоконної оптики.
У волоконно-оптичнихх сенсорах (ВОС) на торці світловода закріплюється реагентвміщуюча фаза (РВФ). При описі таких пристроїв іноді використовують термін "оптрод", що є комбінацією слів "оптика" і "електрод". Цим підкреслюється, що ВОС по своєму призначенню близький до електродів, у тому числі і до тих, на основі яких функціонують ЕХС. Однак по природі сигналу і механізмові відгуку вони зовсім відмінні. Характеристика матеріалу світловода визначає оптичний діапазон і відповідно аналітичні можливості всього пристрою. Якщо оптичне волокно виготовлене з кварцу, то такий оптрод працює в широкій області спектра, включаючи ультрафіолетову його частину. Для скловолокна область довжин хвиль охоплює лише видиму область спектра. Якщо оптоволокно виготовлено з полімерного матеріалу (такі пристрої мають невисоку вартість), то діапазон довжин хвиль, у якій працює ВОС, перебуває за межами >450 нм.
Оптосенсори можуть бути оборотними і необоротними [6]. Сенсор оборотний, якщо РВФ не руйнується при її взаємодії з обумовленою речовиною. Якщо частина реагенту споживається в ході визначення, сенсор працює необратимо. На рис.3.2 приведена схема формування відгуку оборотного ВОС для визначення pН середовища, заснованого на поглинанні світла. Пристрій такого сенсора є досить простим: два пластикових волокна вмонтовані в целюлозну трубочку, що містить барвник фіолетовий червоний, іммобілізований за допомогою ковалентного зв'язування на поліакриламідних мікрокульках. Крім цих мікрокульок усередину трубочки поміщені такого ж розміру кульки з полістиролу для кращого розсіювання світла. Через одне волокно світло від вольфрамового джерела випромінювання входить, а через інше виходить. Інтенсивність вихідного потоку світла вимірюється детектором, настроєним на відповідну область довжин хвиль. Пробка на торці трубочки утримує РВФ механічно і перешкоджає її взаємодії з обумовленим компонентом у торцевій частині. Подібний оптрод може бути використаний і для визначення концентрації O2. У цьому випадку сигнал зв'язаний з гасінням флуоресценції реагенту при взаємодії з киснем. Такого типу оптроди можуть бути використані і для визначення pН у живому організмі.
Необоротні оптроди через витрату РВФ мають обмежений термін служби. Однак його можна продовжити заміною РСФ на нову фазу. Стабільний сигнал від цих ВОС може бути отриманий лише в умовах стаціонарного масопереноса визначаємого компонента в зону його взаємодії з РВФ. Будь-яка перешкода, що порушує масоперенос, дає помилку в показаннях ВОС. На рис.3.3 показана схема роботи необоротного оптрода на кисень.
Рис.3.3. Схема роботи необоротного волоконно-оптичного сенсора на кисень.
Обумовлений компонент дифундує через селективну мембрану з відповідним розміром пор у порожнину, що містить іммобілізований флуоресціюючий барвник. Його світіння гаситься в присутності O2 пропорційно парціальному тискові кисню. Ступінь гасіння фіксується відповідним пристроєм. Якщо резервуар із РВФ досить великий, то споживання реагенту незначно і сенсорний пристрій може служити довго.
3.3.Волоконно-оптичний сенсор для контролю аміаку в повітрі
Плоскохвилеводний оптичний хімічний сенсор чотирьохшарової конструкції [6,7,8]: підкладка з плавленого кварцу, що відіграє роль посередника для введення світла в хвилевід через торець посередника; полімерний хвилевід з поліметилметакрилата товщиною 0,920 ± 0,014 мкм; чуттєвий шар - полідиметилсилоксан функціоналізований катіонами брильянтового зеленого (рис.3.4).
Рис.3.4.Чотирьохшарова конструкція плоскохвильового оптичного хімічного сенсора.
Зразки для вимірювання й обладнання. В якості підкладки можна використовувати диски плавленого кварцу діаметром 40 мм і товщиною 4 мм із відшліфованою бічною гранню. Товщина полімерних хвилеводів має бути рівною 100, 20 і 0,920 ± 0,014 мкм, ширина - близько 5 мм і довжина - 40 мм. Товщина полідиметилсилоксан (ПДМС) - плівки, визначена за спектрофотометрической методикою, склала 0.22 ± 0.02 мкм.
Вимірювальна система (рис.3.5) [9]. Джерело світла - твердотільний лазер з максимумом випромінювання 645 нм, фотоприймачі - ФЕП-106, спадання напруги на якому зчитувалось вольтметром У7-38, фотодіод ФД-256 і фотоприймач спектрофотометра СФ-46. Напруга живлення ФЕП: 1860 В від стабілізованого випрямляча ВР-22.
Рис.3.5. Вимірювальна система: 1 - зразок, 2- лазер, 3 - поворотний пристрій,
4 -фотоприймач, 5 - тримачі, 6 - діафрагма.
Для виявлення оптимального кута введення світла в зразок джерело світла закріплене на поворотному пристрої. Як аналітичний сигнал сенсора використана величина абсолютного сенсорного ефекту рівна різниці спадів напруги до і після вводу аміаку: ΔU = (U– U0 ); де U0 - значення фотовідгуку сенсора у відсутності аміаку, U - значення фотовідгуку сенсору в присутності аміаку.
Для дослідження сенсорних властивостей функціонального полімеру зразок поміщався у вимірювальну комірку і напускалась аміачно-повітряна суміш. Час повного циклу напуск-регенерація складав близько 18 хвилин (рис.3.6), що відповідає вимогам, пропонованим до засобів контролю повітря населених місць. Аналітичний сигнал (ΔU) зв'язаний з оборотним знебарвленням плівки чуттєвого шару, тобто зниженням його оптичної густини (А) у результаті взаємодії катіона брильянтового зеленого з молекулами аміаку (рис.3.7).
Рис.3.6. Повний цикл напуску аміачно-повітряної суміші.
Рис.3.7. Зміна спектру поглинання плівки ПДМС при взаємодії з аміаком.
Дослідження довгострокової стабільності сенсорних властивостей полімеру (16 місяців) (рис.3.8) показало стабільність роботи в плині перших 8 місяців (дрейф фонового сигналу (U0 - початкове значення фотовідгуку на повітрі) = 1%) [6]. Протягом наступних 8 місяців спостерігався ріст значення фотовідгуку сенсора на 50%, зв'язаний з поступовим знебарвленням барвника, що приводить до просвітління чуттєвої плівки ПДМС.
Рис.3.8. Часовий дрейф фонового сигналу сенсора.
Рис. 3.9. Кінетична залежність зміни аналітичного сигналу сенсора від концентрації аміаку в потоці аміачно-повітряної суміші.
На основі кінетичної кривої (рис.3.9) був побудований градуюровочний графік сенсора на аміак у діапазоні концентрацій 4-37 мг/м3 (рис.3.10) і розрахована межа виявлення, яка склала 1 мг/м.
Рис.3.9.Градуюровочний графік сенсора аміаку в макеті газоаналізатора.
Для подальших досліджень обрана плоскохвилеводна конструкція оптичного сенсора. Для збільшення чутливості аналізу був застосований тонкоплівковий полімерний хвилевід з поліметилметакрилата.
Визначений оптимальний кут введення світла в зразок, що відповідає максимумові інтенсивності вихідного з хвилеводу світла і рівний 360, причому як для різних фотоприймачів (дослідження проводилися на ФЕП-106, ФД-256 і фотоприймачі СФ-46) (рис.3.10), так і для різних товщин хвилеводів (рис.3.11).
Рис.3.10.Залежність інтенсивності світла, що виходить зі зразка, від кута його введення (при використанні трьох різних фотоприймачів).
Рис.3.11. Залежність інтенсивності світла, що виходить зі зразка, від кута його введення в торець підкладки (для різних толщин хвилеводів.
Отримано кінетичну криву зміни відгуку сенсора при напуску аміачно-повітряної суміші в діапазоні концентрацій 0,48 - 2.13 мг/м (мал.3.12) [6], на підставі якої побудований градуюровочний графік (мал.3.13) і розрахова межа виявлення аміаку сенсором Про = 0.02 мг/м3 в атмосферному повітрі, що говорить про можливості застосування сенсора для контролю аміаку у повітрі населених областей.
Для оцінки впливу інших газів - основних пріоритетних забруднювачів атмосфери (оксид вуглецю, сірководень, диоксид сірки) на аналітичний сигнал, були досліджені відгуки сенсора у відношенні перерахованих речовин. По отриманим даним побудовані градуюровочні графіки.