Дефекти в металах і сплавах (стр. 3 из 6)

Дефекти у кристалах утворюються в процесі їх зростання, під впливом теплових, механічних і електричних дій, а також при опромінюванні нейтронами, електронами, рентгенівськими променями, ультрафіолетовим випромінюванням (радіаційні дефекти) і т.п.

3. Виникнення дефектів. Кристалізація

Кристалізація – утворення кристалів з пари, розчинів, розплавів, речовини в твердому стані (аморфному або іншому кристалічному), в процесі електролізу і при хімічних реакціях. Кристалізація приводить до утворення мінералів. Кристалізація води грає важливу роль в атмосферних і ґрунтових явищах. Кристалізація лежить в основі металургії, отриманні напівпровідникових, оптичних, п'єзоелектричних і ін. матеріалів, плівок для мікроелектроніки, металевих покриттів, широко використовується в хімічній, харчовій, медичній промисловості (очищення речовин, виробництво добрив, солей, цукру, хімікатів, ліків).

Умови кристалізації. Якщокристал не плавиться, не розчиняється, не випаровується і не росте, то він знаходиться в термодинамічній рівновазі з матковим середовищем (розплавом, розчином або парою). Рівновага кристала з розплавом тієї ж речовини можливо лише при температурі плавлення Тпл, а рівновага з розчином і парою — якщо останні насичені. Пересичення або переохолодження середовища — необхідна умова для зростання зануреного в неї кристала, причому швидкість росту кристала тим більше, чим більша відхилення від рівноваги.

Кристалізація — фазовий перехід речовини із стану переохолодженого (пересиченою) маткового середовища в кристалічне з'єднання з меншою енергією. Надмірна енергія виділяється при кристалізації у вигляді прихованої теплоти кристалізації. Частина цієї теплоти може перетворюватися на механічну роботу; наприклад, кристал, що росте, може піднімати покладений на нього вантаж, розвиваючи кристалізаційний тиск близько десятків кГ/см2. Зокрема, кристали солей, що утворюються в порах бетонних дамб в морській воді, можуть викликати руйнування бетону.

Виділення прихованої теплоти кристалізації веде до нагрівання розплаву, зменшення переохолодження і уповільнення кристалізації, яка закінчується вичерпанням речовини або досягненням рівноважних значень температури, концентрації і тиску.

Зародки кристалізації. Переохолодженесередовище може довго зберігати, не кристалізуючись, нестійкий метастабільний стан (наприклад, дрібні, діаметром 0,1 ммкраплі добре очищених металів можна переохолоджувати до температури ~ 0,8 Т_пл). Проте досягши деякого граничного для даних умов критичного переохолодження в рідині або парі майже миттєво виникає безліч дрібних кристалів (зародків). Відбувається спонтанна кристалізація. Кристали, що виникли ростуть, оскільки переохолодження зменшується, нові зародки, як правило, більше не виникають. Критичне переохолодження залежить від температури, концентрації, складу середовища, її об'єму, від присутності сторонніх частинок (наприклад, порошинок, на яких утворюються зародки, кристалів ін. речовин і т. п.), від матеріалу і стану поверхні стінок судини, від інтенсивності перемішування, дії випромінювань і ультразвуку.

При зародженні атоми або молекули речовини, що кристалізується, об'єднуються в кристалічні агрегати. Об'єднання частинок в агрегат зменшує вільну енергію системи, а поява нової поверхні — збільшує. Чим менший агрегат, тим більша частка його частинок лежить на поверхні, тим більша роль поверхневої енергії. Тому із збільшенням розміру r агрегату робота А, потрібна для його утворення, спочатку збільшується, а потім падає (рис. 5).

Агрегат, для якого робота утворення максимальна, називається критичним зародком (r_кр). Чим менша робота утворення зародка, тим вірогідніша його поява. З цим переважно пов’язане зародження на сторонніх частинках (особливо заряджених), на поверхнях твердих тіл і на їх дефектах. Таке зародження називається гетерогенним. При кристалізації на поверхні твердого тіла зародження відбувається переважно на неоднорідностях поверхні. При цьому кристали «декорують» дефекти і неоднорідності. Гомогенне зародження в об'ємі чистої рідини можливо лише при дуже глибоких переохолодженнях. Зі зниженням температури і із зростанням переохолодження зменшується робота утворення зародка, але одночасно падає і в'язкість рідини, а з нею і частота приєднання нових частинок до кристалічних агрегатів. Тому залежність швидкості зародження від температури має максимум

При низьких температурах рухливість частинок рідини настільки мала, що розплав твердне, залишаючись аморфним, — виникає скло.

Епітаксія. Кристали, що виникають на поверхнях ін. кристалів, орієнтовані відносно них закономірно. Наприклад, при кристалізації Au (з атомарного пучка) на поверхні кристала NaCl кристали Au орієнтовані паралельно граней NaCl або гранями куба, або гранями октаедра. Явище орієнтованого наростання називається епітаксією і походить з газової фази походить, якщо температура підкладки вище деякою критичною (якщо температура нижча, то кристали орієнтовані хаотично) і сильно залежить від чистоти і дефектності підкладки, складу навколишнього середовища, а також від попереднього опромінення підкладки електронами або рентгенівськими променями.

Утворення дефектів при кристалізації. Реальнікристали завжди мають неоднорідний розподіл домішок (секторальна, зонарна, олівцева структури). Домішку змінює параметр решіток, і на межах областей різного складу виникає внутрішня напруга. Це призводить до утворення дислокацій і тріщин. Дислокації при кристалізації з розплаву виникають і як результат пружної напруги в нерівномірно нагрітому кристалі, а також при наростанні гарячіших нових шарів на холоднішу поверхню. Дислокації можуть «успадковуватися», переходячи з затравки у вирощуваний кристал.

Сторонні гази, добре розчинні в матковому середовищі, але які погано захоплює кристал, що росте, утворюють на фронті зростання бульбашки, які захоплюються кристалом, якщо швидкість росту перевищує деяку критичну. Так само захоплюються і сторонні тверді частинки з маткового середовища, що стають потім в кристалі джерелами внутрішньої напруги.

Масова кристалізація — одночасне зростання безлічі кристалів — широко використовується в промисловості. Для отримання кристалів приблизно однакової величини і форми використовуються найдрібніші (~0,1 мм) кристали приманок; процес ведеться в тій області температур, де нові зародки мимоволі не виникають.

Спонтанна масова поява зародків і їх зростання відбуваються при твердінні відливань металів. Кристали зароджуються перш за все на охолоджуваних стінках, куди заливається перегрітий метал. Зародки на стінках орієнтовані хаотично, проте в процесі зростання «виживають» ті з них, у яких напрям максимальної швидкості росту перпендикулярний до стінки. В результаті у поверхні виникає стовпчаста зона, що складається з майже паралельних вузьких кристалів, витягнутих вздовж нормалі до поверхні. Конвекційні потоки в розплаві можуть ламати галузь дендритів, поставляючи нові затравки. Аналогічно діє ультразвук, а також додавання порошків, частинки яких служать центрами кристалізації, і поверхнево-активних речовин, що полегшують утворення зародків.

Розрізняють точкові дефекти (нульмірні), лінійні (одновимірні), дефекти, які утворюють в кристалі поверхні (двовимірні), і об'ємні дефекти (тривимірні). У одновимірного дефекту в одному напрямі розмір значно більше, чим відстань між сусідніми однойменними атомами (параметр грат), а в двох інших напрямах — того ж порядку. У двовимірного дефекту в двох напрямах розміри більші, ніж відстань між найближчими атомами, і т.д.

4. Точкові дефекти.

Частина атомів або іонів може бути відсутньою на місцях, відповідних ідеальній схемі грат. Такі дефектні місця називаються вакансіями.

4.1 Вакансії

Вакансія, дефект за Шоткою, дефект кристала, що є відсутністю атома або іона у вузлі кристалічної решітки (рис. 7).

Рис. 7. Грати кристала з вакансією.

Вакансія є у всіх кристалах, як би ретельно ці кристали не вирощувалися. У реальному кристалі вакансії виникають і зникають в результаті теплового руху атомів. Механізм утворення вакансій можна представити як вихід атомів поверхневого шару на поверхню з подальшим переходом виникаючих поверхневих «дірок» (рис. 8 а, б, в).

При цьому замість зв'язку з трьома сусідніми атомами залишається лише один зв'язок, а дві інші розриваються. Отже, робота, необхідна для утворення вакансії, рівна енергії двох зв'язків.

Вакансії безладно переміщуються в кристалі, обмінюючись місцями з сусідніми атомами. Рух вакансій є головною причиною перемішування (самодифузії) атомів в кристалі, а також взаємній дифузії контактуючих кристалів. Кожній температурі відповідає певна рівноважна концентрація вакансій. Кількість вакансій у кристалах металів поблизу температури плавлення досягає 1—2% від числа атомів.

При кімнатній температурі в алюмінію одна вакансія припадає на 1012 атомів, а в таких металів, як срібло і мідь, кількість вакансій при кімнатній температурі ще менша. Проте, не дивлячись на малу концентрацію, вакансії істотно впливають на фізичні властивості кристала: знижують щільність, викликають іонну провідність і ін. Вакансії відіграють важливу роль в процесах термообробки, спіканні і інших процесах.

У кристалах можуть бути присутніми чужорідні (домішкові) атоми або іони, які заміщують основні частинки, що утворюють кристал, або вміщуються між ними. Точковими домішками у кристалах є також власні атоми або іони, що змістилися з нормальних положень (міжвузлові атоми і іони), а також центри забарвлення — комбінації вакансій з електронами провідності(F-центри), з домішковими атомами і електронами провідності (Z-центри) або з дірками (V-центри). Центри забарвлення можуть бути викликані опроміненням кристалів.