Рис. 4. Экспериментальные нейтронные дифракционные спектры соединения Pr0.1Sr0.9MnO3, измеренные при нормальном давлении и различных температура. Представлены экспериментальные точки, вычисленный профиль и разностная кривая (для Т=10 К) На сноске показаны антиферромагнитные пики при различных температурах
Рис. 5. Показана зависимость параметров элементарной ячейки в зависимости от приложенного давления и линейная интерполяция этой зависимости. Экспериментальная ошибка не превышает размер символа
Рассчитаны зависимости параметров решетки, длин связей Mn-O и углов Mn-O-Mn соединения от давления. На рисунке 2 показано изменение параметров элементарной ячейки в зависимости от давления. Для различных температур рассчитаны изотермические коэффициенты линейного сжатия для параметров элементарной ячейки, модуль всестороннего сжатия B0 для уравнения состояния Берча-Мурнагана [7], а так же магнитный момент для каждой АФМ фазы.
Интерполяция зависимости магнитного момента атома марганца от температуры функцией Бриллюэна [8] позволила определить температуру Нееля для каждой АФМ фазы при различных давлениях (рисунок 3).
Рис. 6. Зависимость магнитного момента катиона марганца в антиферромагнитной фазе С типа (левый график) и G – типа (правый график) от температуры при нормальном давлении, интерполированная функцией Бриллюэна (сплошная кривая).
Псевдобинарные интерметаллические соединения RT11M (где R – редкоземельные металлы, T – 3d-переходной элемент, M – немагнитный элемент, стабилизирующий структуру, например, Ti, Mo, V, Cr, W или Si) представляют интерес, как материалы для постоянных магнитов. Эти соединения кристаллизуются в тетрагональную структуру типа ThMn12 с пространственной группой I4/mmm [1-2]. Влияние Co на магнитные свойства соединений RFe11-xCoxTi (R = Tb, Er, Y) было изучено ранее [3-5]. Магнитные свойства соединений HoFe11Ti интенсивно изучалось во многих работах, том числе на монокристаллах [6-8].
Целью данной работы явилось получение монокристаллических образцов и изучение влияния замещений атомов Fe атомами Co на спин-переориентационные переходы и магнитные свойства (температуру Кюри, намагниченность, поле анизотропии) соединений HoFe11-xCoxTi (x = 0; 1; 2).
Сплавы HoFe11-xCoxTi были получены из особо чистых металлов индукционным методом в атмосфере аргона. Слитки затем переплавлялись и медленно охлаждались для получения монокристаллических зерен. Далее проводился гомогенизирующий отжиг и охлаждение расплава по специально подобранному режиму. Полученные таким способом монокристаллы были всесторонне изучены с помощью метода Лауэ. Контроль качества образцов проводился рентгенографическими и металлографическими методами.
Анализ порошковых дифрактограм показал, что исследуемые сплавы являются однофазными и обладают тетрагональной структурой ThMn12 (пространственная группа I 4/mmm). Введение кобальта в кристаллическую решетку соединений HoFe11-xCoxTi приводит к уменьшению параметров кристаллической решетки и атомного объема. Это можно объяснить тем, что ионный радиус кобальта меньше, чем у железа. Уменьшение параметров решетки при возрастании концентрации кобальта можно считать линейным, однако параметр a уменьшается быстрее, чем параметр c.
Температура Кюри соединений определялась с помощью термомагнитного метода. Найдено, что TC для HoFe11Ti равна 518K и возрастает при замещении железа на кобальт, а намагниченность насыщения также возрастает с 75 Гс·см3/г (HoFe11Ti) до 81 Гс·см3/г (HoFe9Co2Ti).
Измерения полевых зависимостей намагниченности в высоких магнитных полях до 140 кЭ проводилось на вибрационном магнитометре в интервале температур 4,2-300 K. Из измерений намагниченности следует, что монокристаллы HoFe11-xCoxTi (x = 1; 2) обладают одноосной магнитной анизотропией во всем исследованном интервале температур от 4,2 K до температуры Кюри. Это объясняется тем [8], что в потенциал кристаллического поля, действующего на редкоземельный ион в случае Ho, вносят значительный вклад параметры кристаллического поля четвертого и шестого порядка.
Рис. 7. Изотермы намагниченности монокристалла HoFe9Co2Ti вдоль трех основных кристаллографических направлений при температуре 4,2 K.
На рис. 7, в качестве примера, представлены полевые зависимости намагниченности для монокристалла HoFe9Co2Ti, измеренные при температуре 4,2 K вдоль оси легкого намагничивания [001] и осей [110] и [100] в базисной плоскости в магнитных полях до 140 кЭ. Из рис. 1 следует, что соединения Ho(Fe,Co)11Ti являются высокоанизотропными магнетиками (поле магнитной анизотропии НА превышает 140 кЭ при Т = 4,2 K), причем НА сильно уменьшается с повышением температуры (например, НА = 38 кЭ при T = 300 K).
На кривых намагничивания монокристалла HoFe9Co2Ti вдоль направлений [110] и [100] в базисной плоскости наблюдается резкий скачок намагниченности при некоторых пороговых полях Нcr, который можно объяснить тем, что происходит необратимое вращение вектора намагниченности при H = Hcr. Полученные нами аномальные зависимости намагниченности от магнитного поля подтверждаются опубликованными ранее экспериментальными данными [8] для монокристаллических образцов HoFe11Ti. Следует отметить, что переходы при H = Hcr сопровождающиеся резким скачком намагниченности, являются переходами первого рода. Эти переходы (First Order Magnetization Process – FOMP), изученные теоретически рядом исследователей [8], происходят в результате переброса вектора намагниченности между двумя неэквивалентными минимумами свободной энергии анизотропии в достаточно сильном магнитном поле. Теория процессов типа FOMP была развита для одноосных ферромагнетиков [7], при учете констант магнитной анизотропии вплоть до третьего порядка. Однако экспериментальное наблюдение таких переходов в редкоземельных интерметаллических соединениях представляет определенные экспериментальные трудности вследствие необходимости иметь достаточно совершенные монокристаллы, сильные магнитные поля и низкие температуры.
Учитывая, что обменное поле внутри 3d-подрешетки (Fe и Co) составляет 8.1·106 Oe, а обменное поле между подрешетками равно 2.7·106 Oe, можно предположить, что в полях до 100 кЭ не происходит заметного слома подрешеток РЗ и Fe. Рассмотрим возможность описания экспериментальных кривых намагничивания на основе теоретических соотношений [5]. Согласно теории при намагничивании одноосного ферромагнетика перпендикулярно тетрагональной оси c могут осуществляться два типа индуцированных магнитным полем переходов первого рода – FOMP: а именно FOMP типа 1 и FOMP типа 2, которые различаются конечным состоянием намагниченности. При FOMP типа 2 намагниченность в конечном состоянии не достигает насыщения и условием перехода является равенство энергии в конечном и начальном состояниях, такое явление можно описать только при учете трех констант одноосной анизотропии K1, K2 и K3. Для соединений RFe11Ti с тетрагональной симметрией при низких температурах существенный вклад в энергию магнитной анизотропии вносят константы анизотропии в базисной плоскости второго K2¢ и третьего K3¢ порядка. С учетом анизотропии в базисной плоскости энергию анизотропии можно записать в следующем виде:
F = K1 sin2 q + (K2 + K2¢ cos 4j) sin4 q+ (K3 + K3¢ cos 4j) sin6 q .(1)
Полученные экспериментальные результаты объясняются тем, что в исследованных соединениях в области низких температур константы магнитокристаллической анизотропии высокого порядка K2 и K3 превосходят по абсолютной величине первую константу анизотропии K1, при этом K1 и K3 положительны, а K2 – отрицательна. Величина K1 определяется вкладами подрешетки Ho и 3d-металлов (Fe и Co). Малая величина K1 может быть объяснена тем, что плоскостная анизотропия подрешетки гольмия компенсируется одноосной анизотропией подрешетки 3d-металлов. Плоскостной характер подрешетки Ho следует из положительного знака коэффициента Стивенса (aJ > 0), который определяет ориентацию анизотропного электронного облака 4f-электронов относительно результирующего магнитного момента РЗ иона. Уменьшение критического поля с ростом температуры вызвано более резким падением констант анизотропии высокого порядка (K2 и K3) по сравнению с K1 при возрастании температуры. При температурах выше 120 K магнитокристаллическая анизотропия соединений Ho(Fe,Co)11Ti определяется в основном положительной первой константой анизотропии. С ростом концентрации кобальта при T = 4,2 K одноосная анизотропия подрешетки 3d-переходных металлов уменьшается (согласно ранее полученным данным для соединений Y(Fe,Co)11Ti [5]), при этом происходит уменьшение критических полей FOMP.
Анализ полученных результатов позволяет сделать выводы:
1) Переходы FOMP в данных соединениях являются фазовыми переходами I рода.
2) В данных соединениях переходы FOMP вызваны конкуренцией констант МКА высокого порядка с константой МКА первого порядка.
3) Замещение атомов Fe на атомы Co приводит к существенному изменению величины магнитного поля, при котором происходит переход типа FOMP.
Литература
1. Д. П. Козленко, Б. Н. Савенко. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуру манганитов, ОИЯИ, Дубна, 2005
2. C. Martin, A. Maingnan, M. Hervieu, B. Raveau: Structural study of the electron-doped manganites Sm0.1Ca0..9MnO3 and Pr0.1Sr0.9MnO3: Evidence of phase separation. Physical Review B, 62 (2000).
3. V. L. Aksenov, A. M. Balagurov, V. P. Glazkov et al., Physica B 265, 258 (1999).
4. В. П. Глазков, И. Н. Гончаренко, ФТВД 1, 56 (1991).
5. V. B. Zlokazov, V. V. Chernyshev, J. Appl. Cryst. 25, 447 (1992)
6. J. Rodriguez-Carvajal, Physica B 192, 55 (1993)
7. F.G. Birch. J. Geophys. Res. 91, 4949 (1986).
8. M. I. Darby, Tables of the Brillouin function and of the related function for the spontaneous magnetization. Brit. J. Appl. Phys., 1967, c.1415-1417.