It=It/(1+at)n
где 1 ≤n≤2.
Исследование затухания люминофоров ZnS:Сu и ZnS:Ag при помощи тауметра показало, что на начальных стадиях закон затухания отличается от закона Беккереля, причем время, в течение которого наблюдаются отклонения, уменьшается при увеличении интенсивности возбуждающего света. На дальних стадиях закон затухания переходит в гиперболический. Отклонение закона затухания от простого гиперболического объясняется тем, что в люминофорах существуют уровни захвата (ловушки) различной глубины, и кинетика свечения зависит от распределения электронов между центрами люминесценции и ловушками [9,10]. Из расчетов, проведенных Фоком [10], следует, что когда большая часть электронов в зоне проводимости не попадает на ловушки, а рекомбинирует с ионизованными центрами, закон затухания будет экспоненциальным, (это соответствует начальному участку на кривой затухания). По мере затухания люминесценции число ионизованных центров уменьшается, и вероятность локализации электронов на ловушках становится больше вероятности рекомбинации их с ионизованными центрами. В этом случае закон затухания будет гиперболическим (второй участок на кривой затухания).
Ход кривой затухания свечения зависит от интенсивности возбуждающего света и температуры. Чем больше интенсивность возбуждающего света, тем быстрее происходит затухание. Особенно резко эта зависимость проявляется на начальных стадиях. С понижением температуры затухание становится более медленным. Зная законы разгорания и затухания свечения, можно определить так называемые светосуммы по разгоранию и затуханию [8,10]. Как уже отмечалось, при включении возбуждения интенсивность свечения не сразу достигает стационарного значения (рис. 4).
За время возбуждения люминофор высвечивает энергию, пропорциональную площади F. Площадь F меньше площади прямоугольника ОАВС на площадь Е, которая пропорциональна энергии, запасаемой люминофором. Энергия, пропорциональная площади Е, не высвеченная люминофором при его возбуждении, называется светосуммой люминофора по разгоранию. Эта энергия может быть высвечена люминофором после прекращения возбуждения. Энергия, пропорциональная площади D, высвечиваемая люминофором после прекращения возбуждения, называется светосуммой люминофора по затуханию. Опыт показывает, что светосумма по затуханию обычно меньше светосуммы по разгоранию. Это свидетельствует о существовании безызлучательных переходов, т. е. о неполном превращении запасенной люмнофором энергии в его излучение.
1.1.2.Кривые термовысвечивания
Как было сказано ранее, длительность послесвечения люминофора связана с пребыванием электронов на ловушках. Поэтому она зависит от числа ловушек, их глубины и от числа электронов, находящихся на ловушках. Исследовать свойства электронных ловушек можно методом кривых термического высвечивания [12], который заключается в следующем. Люминофор охлаждают до температуры жидкого азота или жидкого гелия и при этой температуре возбуждают светом. При этом электроны, попавшие в процессе возбуждения на ловушки, локализуются на них. Затем источник возбуждения выключают и начинают нагревать люминофор с определенной постоянной скоростью β.
При некоторых значениях температуры наблюдается резкое увеличение интенсивности люминесценции. Это происходит тогда, когда люминофору сообщается энергия, достаточная для того, чтобы освободить электроны с ловушек определённой глубины. Освобожденные термическим путем электроны рекомбинируют с центрами люминесценции, что приводит к вспышке люминесценции при данной температуре. Таким образом, на кривых зависимости интенсивности свечения от температуры (кривых термовысвечивания) появляется ряд максимумов. Зная температуру, при которой наблюдается максимум вспышки, можно определить энергетическую глубину ловушки. Согласно теории Рэндалла и Уилкинса, значение энергии Е (глубину ловушки) можно вычислить по формуле:
β=E/kT2=Se-E/kT
где S - некоторый параметр, связанный с природой люминофора (определяется экспериментально).
Численные расчеты [1], позволяют выразить связь между Е и Т для скорости нагревания 0,01 град/сек соотношением Е=400/Т. Из теории кривых термовысвечивания следует, что площадь, ограниченная кривой термовысвечивания и осью абсцисс, пропорциональна числу электронов, запасенных на ловушках.
В литературе для люминофоров одного и того же состава приводятся кривые термовысвечивания с различным числом и положением максимумов. Как показано в работе [13], на форму кривых термовысвечивания сильно влияют чистота исходных препаратов и способ приготовления люминофоров. Кроме того, форма кривых термовысвечивания зависит от условий проведения опыта: от скорости нагревания, длительности возбуждения люминофора в замороженном состоянии, промежутка времени между прекращением возбуждения иначалом нагревания люминофора, интенсивности возбуждающего света.
В работе Левшина и др. [14] показано, что максимумы на кривых термовысвечивания у люминофоров ZnS:Сu обусловлены введением активатора. Такой же точки зрения придерживаются Бундель и Жуков [15], которые наблюдали появление в спектре люминесценции сульфида цинка, активированного молекулярным кислородом, полосы излучения, расположенной около 508 нм, при этом одновременно на кривых термовысвечивания появлялся максимум около 213° К. Между интенсивностью свечения в полосе излучения этого активатора и величиной пика на кривой термовысвечивания существует прямая зависимость.
Другой точки зрения придерживается Хугенстраатен [16], который считает, что появление дополнительных максимумов на кривых термовысвечивания связано с введением не активатора, а коактиваторов: Се, Sс, А1, Gа, In.
ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ
В отличие от фотолюминофоров, представляющих собой однофазную систему, люминофоры, возбуждаемые электрическим полем представляют собой двухфазную систему, образованную сульфидом цинка ZnSn-типа проводимости (основа) и сульфидом меди CuxSp-типа проводимости.
Электролюминофорами называются вещества, светящиеся при возбуждении электрическим полем. Принято разделять все явления электролюмннесценции на два класса: относящиеся к эффекту Лосева и относящиеся к эффекту Дестрио. В первом случае кристаллы электролюминофора непосредственно соприкасаются с электродами, и таким образом носители заряда могут непосредственно проникать в кристаллы. Впервые такого рода свечение твердых веществ в электрическом поле наблюдал в 1923 г. Лосев на карбиде кремния, который использовался в качестве кристаллического детектора, причем люминесценция наблюдалась всегда непосредственно, вблизи контактов. Второй вид электролюминесценции – электролюминесценцию порошкообразных фосфоров, которым посвящена данная глава, наблюдал впервые в 1936 г. Дестрио. Это явление по целому ряду свойств отличается от свечения карбида кремния. Вещества, которым оно свойственно, имеют горазд> большее удельное сопротивление, чем карбид кремния, причем свечение может происходить и в том случае, когда люминофор помещен в диэлектрик. При этом свечение, как правило, можно получить только при возбуждении люминофоров переменным электрическим полeм. Первое объяснение явлений электролюминесценции было предложено Дестрио [17], который предположил, что центры люминесценции могут возбуждаться благодаря соударениям с электронами, ускоряемыми полем. Теория этого явления была подробно развита Кюри [18], но она не могла объяснить, почему явления электролюминесценции имеют место уже при сравнительно небольших напряженностях поля (порядка десятков киловольт на 1 см). В работах Пайпера и Вильямса [19] предполагается, что ударная ионизация центров люминесценции происходит около барьера обеднения вблизи отрицательного электрода, где обеспечвается большая величина напряженности поля, необходимая для этого процесса. Электроны, участвующие в процессе ударной ионизации, освобождаются полем с уровней захвата.
Эта теория рассматривает явления, происходящие в монокристаллах. Для объяснения процессов, происходящих в порошкообразных люминофорах, помещенных в диэлектрик, Залм [20] предположил, что источником злектронов является поверхностный слой Сu2S, покрывающий кристаллы электролюминофоров. При возбуждении электрическим полем электроны переходят из Cu2S к положительному концу кристалла и при соударении с центрами люминесценции ионизуют их. При этом часть электронов может отгоняться полем из области ионизации и захватываться на ловушках. Выключение поля или перемена знака приводит к возврату электронов и рекомбинации их с центрами люминесценции, в результате чего происходит излучение. В работах [21, 22] механизм электролюминесценции связывается с процессом туннельного проникновения электронов при ионизации полем, которое осуществляется из фазы Cu2S, находящейся на поверхности кристаллов. Торнтон [23] высказал предположение, что электролюминесценция в сульфидных злектролюминофорах обусловлена инжекцией неосновных носителей, а не ускорением и соударениями с центрами люминесценции основных носителей. Дальнейшие исследования, связанные с наблюдением свечения кристаллов электролюминофоров под микроскопом, по-видимому, подтверждают точку зрения Торнтона. Как следует из ряда работ, в которых исследовалось свечение отдельных кристаллов под микроскопом [24, 25], свечение сосредоточено в отдельных пятнах, точках или светящихся линиях.