Для люминофоров с синим (ЭЛ-460) и желтым (ЭЛ-580) свечением ΔВэл также подчиняется эмпирической зависимости от напряжения, характерной для ЭЛ порошков, имеющих обычное распределение зерен по размерам. То же наблюдалось для порошков (Zn,Сd)S:Мn, возбуждаемых рентгеновскими лучами [49] и для монокристаллов сульфида цинка, облучаемых γ-радиацией [50]. Можно, следовательно, сделать заключение, что добавочное свечение ΔВэл действительно связано с добавочной ЭЛ, обусловленной новыми носителями, созданными светом или другим способом и попавшими в области сильного поля в кристаллах. В пользу этого вывода говорит также сходство зависимостей ΔВэл и Вэл от частоты и параллельное изменение обеих величин при старении образцов. Если ФЛ данного образца располагается в одной спектральной области, а ЭЛ - в другoй, то спектр ΔВэл близок те спектру именно ЭЛ. Схема процессов, включающая ударную ионизацию в поверхностных барьерах и оказавшаяся ранее пригодной для расчетов отдельных характеристик средней яркости ЭЛ, может быть применена и для вычисления характеристик [43, 48].
Кривые на рис. 9 представляют собой рассчитанные зависимости яркости ЭJI от параметра I1R (I1 -ток через кристалл при V0 = 1 В,когда нет умножения, а R - сопротивление толщи кристалла) и относящиеся к случаю I1 ~(I1R)2. Как уже отмечалось, для кристаллов с малой концентрацией темновых носителей можно принять, что R~Ф-1/2, (вероятность рекомбинации фотоносителей увеличивается с ростом их концентрации), обратный ток барьеров при освещении I1~Ф, поэтому I1R~Ф1/2, а I1~(I1R)2, т. е. условия, принятые при вычислении кривых на рис. 9, соответствуют условиям, существующим в кристаллах при освещении.
Если при комнатной температуре большенство зерен люминофора характеризуется величиной I1R = 1 В, то вертикальная линия АС на рис. 9 соответствует состоянию люминофора в темноте. Для верхней кривой (V = 20 В на одном зерне) яркость в темноте отвечает точке D. Дальнейшее увеличение яркости может быть достигнуто освещением, т. е. увеличением I1R. При этом добавочную яркость ΔВэл можно получить отсчетом ее от горизонтальной линии DF. Как следует из рис. 9, величина ΔВэл может быть и отрицательной, если освещение велико (для верхней кривой переход к отрицательному ΔВэл наступает при I1R > 4 В). Таким же образом можно получить ΔВэл и для других напряжений на кристаллах. При данном I1R, т. е. определенной интенсивности освещения, изменением только V можно получить переход от отрицательного ΔВэл к положительному (например, повышая V от 13 до 20 В при I1R=3 В). Подобные свойства добавочного свечения неоднократно наблюдались на опыте. Так как I1R~√Ф, то для удобства сравнения с теоретическими зависимостями ΔВэл(I1R) опытные данные приведены в зависимости от √Ф. Толщина слоя люминофора (находившегося в вакууме) составляла примерно 60 мкм, а средний размер зерен - 6 мкм, поэтому напряжению на одном зерне соответствует удесятеренное значение напряжения. Опытные кривые ΔВ (Ф) были получены Патеком для других образцов из наблюдений волн яркости фотоэлектролюминесценции [51].
Таким образом, основные свойства добавочного свечения в типичных электролюминесцирующих образцах сульфида цинка могут быть поняты на основе той же схемы явлений, которая описывает свойства самой ЭЛ. Возможно, что в других образцах могут осуществляться иные механизмы усиления свечения. В неэлектролюминесцирующих кристаллах, например, усиление ФЛ в присутствии поля может быть связано со сдвигом рекомбинационного равновесия в сторону увеличения вероятности излучательных переходов.
Подобная возможность рассматривалась Мейтосси, предполагавшим что помимо заполнения электронами под действием поля свободных центров свечения возможны и другие способы увеличения числа безызлучательных рекомбинаций (например, отвод носителей в область, где вероятность таких переходов велика) или их уменьшения (освобождение полем уровней, с которых происходят переходы без излучения). Даже при отсутствии дополнительных переходов, связанных с действием поля, периодические изменения концентрации электронов в разных областях кристалла (переменное напряжение) могут изменить соотношение между излучательными и безызлучательными переходами, если они по-разному зависят от концентрации носителей.
Присутствие на поверхности кристалла изгиба энергетических зон само по себе может влиять на величину стационарной фотолюминесценции приповерхностного слоя, так как поле изменяет степень заполнения локальных уровней и ту долю рекомбинаций в области объемного заряда, которая происходит с излучением.
Величина и знак изгиба зон (высота барьера) могут изменяться как при адсорбции молекул, обладающих различными свойствами, так и при заряжении конденсатора, одной из пластин которого является люминофор. Последний вариант соответствует условиям наблюдения «эффекта поля». При увеличении постоянного напряжения, приложенного к системе металл-диэлектрик-полупроводиик, свечение приповерхностного слоя последнего может вследствие изменения высоты барьера как увеличиваться, так и уменьшаться (люминесцентный эффект поля [52]). Изменения фотолюминесценции при этом особенно велики в том случае, когда неравновесные носители тока или экситоны создаются преимущественно в тонком слое у поверхности кристалла (используется свет из области поглощения основного вещества).
Рекомбинация носителей через поверхностные уровни имеет наибольшую скорость при определенных значениях его, зависящих от коэффициентов захвата электронов и дырок центрами рекомбинации. Если поверхностная рекомбинация сопровождается излучением (как в случае красной полосы сульфида кадмия), то по мере изменения напряжения интенсивность соответствующей спектральной полосы проходит через максимум [52]. В большинстве же случаев рекомбинация у поверхности является безызлучательной и увеличение ее скорости путем специальной обработки поверхности приводит к уменьшению яркости фотолюминесцеиции, как это наблюдалось на образцах арсенида галлия [52].
2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Для измерения яркости электролюминесценции в научно-исследовательской практике применяют установку, блок-схема которой представлена на рис. 10.
1- Генератор синусоидального напряжения
2- Повышающий трансформатор
3- Вольтметр
4- Разборная электролюминесцентная ячейка
5- Фотоэлемент
6- Микроамперметр
Генератор синусоидального напряжения (ГЗ-33, ГЗ-34 и др.) вырабатывает переменное электрическое напряжение в диапазоне частот от 18 Гц до 230 кГц и напряжением до 30 В.
С помощью повышающего трансформатора амплитуда напряжения увеличивается до 300 В и подается на разборную электролюминесцентную ячейку (рис. 11).
1- Корпус
2- Латунный электрод
3- Латунное кольцо
4- Токопроводящее стекло
(прозрачный электрод)
5- Крышка
6- Резиновая прокладка
7- Суспензия люминофора в диэлектрике
Для измерения яркости электролюминесценции перед разборной ячейкой устанавливают фотоэлемент, откоррегированный под кривую спектральной чувствительности глаза человека. Сигнал от фотоэлемента подается на микроамперметр, шкала которого градуирована в относительных или абсолютных единицах яркости.
2.1. Методика измерения яркости электролюминесценции
Для измерения яркости электролюминесценции готовят суспензию люминофора в диэлектрике, в качестве которого применяют касторовое масло, эпоксидную смолу и др. Массовое соотношение люминофор/диэлектрик 1:1. Суспензию наносят в центр прозрачного электрода, прижимают его к корпусу ячейки и закрывают съемной крышкой. Затем включают генератор синусоидального напряжения, устанавливают необходимые значения напряжения и частоты. Значения яркости отсчитывают по шкале микроамперметра.
Для наблюдения и регистрации явлений, возникающих при одновременном действии электрического поля и излучения разборная электролюминесцентная ячейка непригодна, так как она имеет только один прозрачный электрод. Подобные измерения возможны с помощью ячейки, оба электрода которой прозрачны.
Для этого суспензию люминофора в диэлектрике помещают между двумя прозрачными электродами. Толщина слоя при этом составляет ~100 мкм. В качестве диэлектрика используют вещества, полимеризующиеся при нагревании или по истечении времени.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В ходе выполнения данной работы нами был синтезирован ряд образцов фотолюминофоров на основе сульфида цинка, имеющих различную кристаллографическую модификацию кристаллической решетки основы.
Для этого шихту состава:
ZnS 30 г
NaCl 0,6 г
MgCl2 0,3 г
AgNO3 (0,1 н) 150 мл
сушили до состояния пыления, засыпали в кварцевый тигель, закрывали крышкой, устанавливали тигель в кварцевый стакан большего размера, засыпали до краев активированным углем БАУ и прокаливали в электрической печи КО-14 при температурах 900, 950, 1000, 1100 и 1250оС. Прокалка каждого образца длилась 1,5 часа, после чего стакан с тиглем вынимали из печи и охлаждали на воздухе до комнатной температуры. Образцы, прокаленные при температурах ниже 1100оС имели кубическую модификацию кристаллической решетки основы, остальные образцы обладали гексагональной модификацией кристаллической решетки.
Измерения эффекта полевого тушения фотолюминесценции проводились по схеме, представленной на рис. 12.