Исследование особенностей граничного трения ротационным вискозиметром (стр. 2 из 5)

Исследование дихроизма в клиновидных прослойках ароматических жидкостей образованных между лиофилизированными поверхностями кварца показали, что зависимость lny = f(d) имеет вид выпуклой ломаной. Вблизи от поверхности подложки в интервале толщин 20 нм < d < 60 нм коэффициент поглощения постоянен и меньше, чем в объемной (изотропной) фазе. Это позволяет утверждать, что пристенные слои ароматических жидкостей, толщиной d

60 нм однородно ориентационно упорядоченны, причем длинные оси молекул нормальны к поверхности кварцевой подложки. Такие слои отделены резкой (фазовой) границей раздела от изотропной (объемной) жидкости, что подтверждает выделить их выделение в особое фазовое состояние граничную фазу.

Аналогичные ориентационно упорядоченные пристенные слои жидкости ароматического ряда образуются также и на поверхности сапфира (Al₂O₃).

Исследование строения пристенных слоев алифатических жидкостей проводились этим методом путем измерения дихроизма примесных молекул. Было показано, что в этом случае ориентационно – упорядоченные пристенные слои обладают несколько большей толщиной, чем у ароматиков (d_S= 200нм), а ориентация молекул зависит от рода мономолекулярных слоев ориентантов, нанесенных на поверхность кварца, и эта ориентация может быть как гомеотропной, так и планарной.

Установленная структурная упорядоченность молекул в пристенных слоях органических жидкостей, образованных на лиофильных диэлектрических твердых подложках, однородность структуры в пределах пристенного слоя толщиной d

и существование фазовой границы раздела, отделяющей пристенные слои от объемной жидкой фазы, являются прямыми. Доказательствами того, что такие пристенные слои представляют собой отдельную, граничную фазу, с которой и связаны установленные ранее “аномалии” термодинамических и оптических свойств пристенных слоев жидкости.

Такие граничные фазы исследовавшихся немезогенных органических жидкостей ароматического и алифатического рядов ввиду существования в них дальнего ориентационного порядка молекул следует отнести к особому типу жидких кристаллов, причем по типу симметрии - к нематикам. Однако, в отличие от обычных жидких кристаллов ориентационная упорядоченность в граничных фазах может возникать в поле поверхностных сил лиофильной твердой подложке. Поэтому такие граничные, подобные жидкокристлическим фазы немезогенных жидкостей были названы эпитропными (от греч.”эпи”-поверхность) жидкими кристаллами (ЭЖК).

Отличительной особенностью ЭЖК является их пространственная ограниченность и возможность равновесного сосуществования с объемной жидкой фазой в значительном интервале температур. Убывание равновесной толщины ЭЖК фазы с ростом температуры (с одновременным умненьшением степени ориентационного порядка в ней) свидетельствует о постепенном послойном ориентационном плавлении ЭЖК фазы.

Эта фаза образуется у поверхности лиофильных твердых подложек в поле дальнодействующих поверхностных сил твердой подложки. Так как молекулы жидкостей, образующих ЭЖК фазы анизометричны, то следовательно существенную роль в организации ЭЖК играет анизотропные межмолекулярные взаимодействия (как и при образовании объемной жидкокристаллической фазы). Представления теории Майера-Заупе о механизме образования нематической фазы были положены в основу создания термодинамической модели организации вблизи подложки ЭЖК фазы.

Согласно этой теории ориентационная упорядоченность в объемной жидкокристаллической фазе возникает вследствие действия анизотропной диполь-дипольной составляющей дисперсионной молекулярных сил. Рассчитанная в рамках такого представления зависимость ориентационной составляющей свободной энергии ΔF₀ от параметра порядка S при различной температуре. При температурах Т<T_C- температуры фазового перехода жидкокристаллическая фаза-объемная жидкость на зависимости ΔF₀(S) существует минимум с ΔF<0, соответствующий устойчивому жидкокристаллическому состоянию. При температуре несколько большей Т_с наблюдается два минимума, первый абсолютный минимум (ΔF_op=0 при S=0), соответствующий изотропной жидкости и второй минимум (ΔF_op>0 при S≠0), соответствующий неустойчивому в объеме, метастабильному (“перегретому”) жидкокристаллическому состоянию.

Жидкости, образующие в пристенных слоях ЭЖК фазу относятся к немезогенным, т.е. при плавлении они сразу переходят в объемную жидкость, т.к. даже при температуре плавления ориентирующих сил межмолекулярных анизотропных взаимодействий недостаточно для организации стабильной в объеме ориентационно упорядоченной мезофазы. Устойчивое мезофазное состояние таких жидкостей может реализоваться (по крайней мере теоретически) лишь в переохлажденном состоянии, а при температурах выше температуры плавления жидкокристаллическое состояние в них метастабильно. Однако, вблизи твердой подложки в прилегающих к ней слоях таких жидкостей дальнодействующие поверхностные силы могут стабилизировать метастабильное жидкокристаллическое состояние в области толщин слоя d≤d_s. Такие простые соображения поясняют, во-первых структурную однородность ЭЖК фазы, представляющей собой стабилизированное полем поверхностных сил жидкокристаллическое состояние, обладающее одинаковым ориентационным упорядочением и однородностью всех физических свойств, определяющихся степенью ориентационной упорядоченности. Во-вторых такое представление объясняет существование фазовой границы раздела, отделяющей ЭЖК фазу от объемной изотропной жидкости.

Далее для построения самой упрощенной микроскопической модели ЭЖК фазы была предпринята попытка использования одномерной модели Изинга, в которой система представляет собой решетку, в каждом узле которой элемент может находится в двух дискретных состояниях. В одномерной модели Изинга в отсутствии внешнего ориентирующего поля спонтанная ориентация отдельных элементов отсутствует. Во внешнем ориентирующем поле средний параметр порядка в ней S>0. Для расчетов отдельные совокупности элементов - “цепочки”, равноудаленные от ориентирующей твердой подложки, замыкались (периодическое граничное условие) и для каждой цепочки задавалось некоторое значение энергии поля поверхностных сил, кубически убывающей по мере удаления от поверхности.

Такая схема позволила рассчитать зависимость параметра порядка в системе элементов – молекул от расстояния до поверхности подложки и от температуры. Далее была рассчитана теплоемкость такой системы в функции от толщины слоя (числа цепочек ) и температуры, и теплота перехода ЭЖК фазы в объемную жидкость.

Эта модель качественно описала основные свойства ЭЖК фазы: - существование упорядоченности (S=const) вблизи от поверхности подложки, уменьшение числа упорядоченных цепочек (толщины ЭЖК слоя) с ростом температуры, зависимость теплоты перехода ЭЖК фазы - объемная жидкость от температуры.

Необходимо отметить также, что ЭЖК фаза, существующая в неоднородном поле поверхностных сил не является полностью однородной по степени ориентационного порядка. Так в специально поставленных опытах по измерению дихроизма примесных молекул в сверхтонких (~ 10 – 15 нм) слоях нитробензола было показано, что около десяти молекулярных слоев, непосредственно прилегающих к поверхности подложки, обладают упорядоченностью повышенной по сравнению с объемом ЭЖК фазы.

Далее, при спектральных исследованиях ЭЖК фазы были отмечены изменения формы спектральных полос при уменьшении толщины слоя ЭЖК фазы.

В серии нормированных спектров ЭЖК фазы ароматических жидкостей (нитробензола и анизола) были отмечены изобестические точки, что однозначно свидетельствует о существовании в ЭЖК фазах этих жидкостeй нескольких типов поглощающих центров. Для определения числа таких центров с помощью метода Грама-Шмидта серия экспериментальных спектров была преобразована в серию ортогональных спектров и было показано, что экспериментальные спектры представляют собой наложение двух независимых спектров, один из которых преобладает в тонких слоях ЭЖК, а другой - в более толстых. Поглощающие центры, ответственные за эти спектры можно сопоставить с мономерами и димерами данных жидкостей. Дальнейшие расчеты позволили получить зависимость от расстояния до подложки концентрации димеров и мономеров. Дополнительные эксперименты по исследованию зависимости диэлектрической проницаемости прослоек нитробензола от их толщины также показали, что вблизи от поверхности подложки концентрируются димеры с антипараллельной ориентацией жестких дипольных моментов.

Следует отметить, что предложенные теоретические модели ЭЖК фазы недостаточно адекватно описывают механизм ее возникновения и физические свойства.

Термодинамическая модель ЭЖК фазы в своем настоящем состоянии недостаточно разработана, не оснащена математическим аппаратом и поэтому не позволяет проводить количественных расчетов. В этой и других моделях не рассматривается роль поверхностного близкодействия, определяющегося числом и характером ”активных центров”, находящихся непосредственно на поверхности твердой подложки.