Кинетика замедленной флуоресценции органических молекул в Н.-парафинах при 77 К и ее математическая модель (стр. 2 из 2)
, (6)где
- константа скорости внутримолекулярной дезактивации триплетных возбуждений, которая связана со временем жизни молекул в триплетном состоянии 
в отсутствие аннигиляции соотношением 
. Наличие коэффициента «2» во втором слагаемом обусловлено тем, что в процессе внутримолекулярной дезактивации может участвовать как одна, так и другая молекулы из пары, а эти процессы являются независимыми.В результате решения кинетического уравнения (6), имеем
, (7)Поэтому затухание замедленной флуоресценции в этом случае происходит по такому же закону
. (8)Здесь N0 и I0 – соответственно число пар и интенсивность в начале регистрации.
Рассмотрим различные соотношения между
и .1.
<< .В этом случае время затухания замедленной флуоресценции
, т.е. в два раза меньше времени затухания фосфоресценции [1].2.
соизмеримо с .Тогда
определяется как константой скорости аннигиляции, так и константой скорости внутримолекулярной дезактивации триплетных возбуждений. Это является одной из причин того, что время затухания замедленной флуоресценции меньше, чем в первом случае.3.
>> .При таком соотношении указанных величин
определяется в основном константой скорости триплет-триплетной аннигиляции и имеет наименьшее значение из всех рассмотренных случаев.Следует заметить, что приведенные рассуждения справедливы в том случае, если
является одинаковой величиной для всех пар. Однако, зависит как от расстояния между молекулами в паре, так и от их взаимной ориентации [3]. В реальных системах существует статистический разброс как по расстояниям, так и по ориентации молекул. Это приводит к статистическому разбросу , следствием чего характер кинетики замедленной флуоресценции должен быть многоэкспоненциальным.С учетом этого, закон затухания элементарного светового потока можно записать в виде
. (9)
Здесь
; 
- функция распределения молекул по величине 
, обусловленная статистическим разбросом по .Поскольку
имеет смысл плотности вероятности, то она нормирована на единицу 
, (10)где
и 
- границы сегмента, на котором функция отлична от нуля.Поскольку
имеет точные грани на сегменте 
и интегрируема на нем, а функция 
не изменяет знак на этом сегменте и также интегрируема на нем, то на основании первой формулы среднего значения в обобщенном виде можно записать 
, (11)где
- некоторое число на данном сегменте.Исходя из (10) можно записать
. (12)С учетом (12) , после интегрирования (11), получим закон затухания
. (13)Величина
соответствует наиболее слабому взаимодействию в паре, что соответствует случаю 1, рассмотренному выше. Исходя из этого, величина может быть определена как 
, (14)где
- время жизни молекул в триплетном состоянии в отсутствие аннигиляции.В пределе, когда константа скорости аннигиляции триплетных возбуждений намного меньше константы скорости внутримолекулярной дезактивации
. При этом выражение (13) представляет неопределенность 
, после раскрытия которой по правилу Лопиталя получаем экспоненциальный закон затухания замедленной флуоресценции 
(15)со временем затухания
, что подтверждает справедливость формулы (13).Обсуждение результатов
На рис.3 (а и б) представлены теоретические кривые (сплошные линии) затухания замедленной флуоресценции 1,2-бензперилена и коронена, построенные с использованием формулы (13). Параметр определялся по формуле (14) и равнялся для 1,2-бензпирена - 1.03 с-1 и 0.24 с-1 для коронена. Оценка параметра производилась по начальной стадии затухания, а затем варьировалась в небольших пределах до наилучшего совпадения с экспериментальными данными. Экспериментальные точки наилучшим образом укладываются на теоретическую кривую при 
13,0 с-1 для 1,2-бензпирена и 1.0 с-1 для коронена.Таким образом уравнение (13) удовлетворительно описывает затухание замедленной флуоресценции 1,2-бензпирена в додекане и коронена в н.-октане при 77 К.
Полученные значения
позволяют оценить интервал значений, в котором лежит . Для 1,2-бензпирена он составляет ряд значений в области 
, для коронена 
. Отношение максимального значения 
к различно для каждого из веществ. В случае 1,2- бензпирена > более, чем в 23 раза, а в случае коронена – более, чем в 6 раз. Это хорошо согласуется со способами внедрения молекул в матрицы н.-парафинов. Несмотря на одинаковую концентрацию веществ, локальные концентрации вытесненных молекул, по-видимому, оказываются больше, чем внедренных. Это приводит к более эффективному сближению центров и увеличению вероятности триплет-триплетной аннигиляции.Выводы
Математическая модель (9) кинетики затухания замедленной флуоресценции построена в предположении многоэкспоненциального ее характера. Интегрирование данной модели дает выражение (13), которое адекватно описывает изменение интенсивности замедленной флуоресценции как внедренных, так и вытесненных молекул в н.-парафинах при 77 К. Это в свою очередь подтверждает, что характер ее затухания определяется суммой экспонент с непрерывно изменяющимся временем затухания от
до 
.Авторы выражают благодарность Дерябину М.И. за обсуждение результатов.
список Литературы
1. Борисевич Н.А.// Известия АН СССР, сер. физическая. – 1980. – Т.44, №4. – С. 681-685.
2. Романовский Ю.В., Куликов С.Г., Персонов Р.И.// Физика твердого тела. – 1992. – Т.34, №4. – С. 445-456.
3. Ефремов Н.А., Куликов С.Г., Персонов Р.И., Романовский Ю.В.// Физика твердого тела. – 1992. – Т.34, №2. – С. 1188-1193.
4. Багнич С.А.// Физика твердого тела. – 2000. – Т.42,№10. – С.1729-1756.
5. Багнич С.А., Конаш А.В. // Оптика и спектроскопия. – 2002. – Т.92,№4. – С.556-563.
6. Брюханов В.В., Самусев И.Г., Карстина С.Г. // Журнал прикладной спектроскопии. – 2004. – Т.71,№1. – С.49-53.
7. Солодунов В.В., Гребенщиков Д.М. // Оптика и спектроскопия. – 1981. – Т.51, №2. – С. 374-376.
8. Солодунов В.В. // Современные аспекты тонкоструктурной и селективной спектроскопии. Межвузовский сборник научных трудов. – М., 1984. – С. 22-26.