Магнитоэлектрические свойства перовскитов на основе висмута (стр. 2 из 2)
В данной работе для решения этой актуальной проблемы предлагается новый вариант теории интенсивностей в приближении сильного конфигурационного взаимодействия, в котором учитывается аномально сильное взаимодействие некоторых мультиплетов с лигандами ближайшего окружения.
В методе Джадда-Офельта [1,2] предполагается, что энергии мультиплетов много меньше энергии возбужденных конфигураций. Поэтому влияние возбужденных конфигураций на все мультиплеты одинаково и набор параметров интенсивности
единый для всех f-f переходов данной системы. Это – приближение слабого конфигурационного взаимодействия и для силы линии электрического дипольного перехода между мультиплетами 
справедливо выражение: 
, (1)где
– заряд электрона, 
– приведенные матричные элементы единичного тензора 
. Расчеты параметров интенсивности по микроскопическим моделям дают плохие результаты, поэтому обычно их рассматривают как варьируемые параметры. Для редкоземельных ионов условие применимости этого приближения не выполняется, так как энергии мультиплетов сравнимы с энергией нижайших возбужденных конфигураций. С этой точки зрения успешное описание экспериментальных данных по методу Джадда-Офельта кажется удивительным.Для систем с сильным конфигурационным взаимодействием таких как ион Am3+ в флюороцирконатном стекле [7] или BrCl6:U4+ [8] удовлетворительного описания интенсивности абсорбционных переходов с помощью формулы (1) не удается. Для таких систем более адекватным является приближение сильного конфигурационного взаимодействия [4,5]:
,(2)где
– энергия возбужденной конфигурации.Монокристаллы M+Bi(XO4)2, M+=Li, Na и X=W, Mo [6], вероятно, относятся к системам с сильным конфигурационным взаимодействием. Однако нам не удалось для этой системы получить удовлетворительное описание одновременно интенсивности абсорбционных и люминесцентных переходов с помощью формулы (2). Причина в том, что выражение (2) получено при условии, что определяющий вклад в силу линии перехода дает либо одна возбужденная конфигурация, либо несколько конфигураций, но с одинаковыми энергиями
.Если учесть, что энергии возбужденных конфигураций обычно существенно отличаются друг от друга, то для силы линии электрического дипольного перехода получим:
(3)Здесь параметры
и энергия 
соответствуют возбужденной конфигурации противоположной четности 
, а параметры 
обусловлены эффектами ковалентности или возбужденными конфигурациями с переносом заряда. В качестве варьируемых рассматриваются параметры: 
и 
. Известно, что параметры интенсивности должны быть положительными. Из сравнения (3) и (1) следует, что 
и ограничений на знак параметров
нет.С помощью эффективного оператора (3) впервые было получено взаимосогласованное описание одновременно интенсивности абсорбционных и люминесцентных переходов для ряда систем.Многие соли пиридина относятся к группе молекулярно-ионных кристаллов с межионными водородными связями. В зависимости от симметрии и размера анионов, эти соединения проявляют большое разнообразие интересных явлений – фазовые переходы, сегнетоэлектричество и динамический ориентационный беспорядок катионов пиридина [1-4]. Сегнетоэлектрическое состояние было обнаружено в тетрафторборате пиридина PyHBF4 (C5H5NHBF4) [1], хлорокислом пиридине PyHClO4 [2], рениевокислом пиридине PyHReO4 [3] и йодокислом пиридине PyHIO4 [4]. Интерес к изучению последних двух вышеперечисленных соединений связан с тем, что их температура Кюри близка к комнатной температуре. Однако, поведение параметров элементарной ячейки и межатомных связей дейтерированного рениевокислого пиридина (d5PyH)ReO4 при высоком давлении не исследовались. Зависимость параметров элементарной ячейки от давления можно исследовать с помощью рентгеновской дифракции. Однако этот метод не позволяет определить положение атомов водорода в структуре, особенно если там наблюдается ориентационный беспорядок водородосодержащих ионов. Эту информацию можно получить с помощью метода дифракции нейтронов. Выбор для исследований дейтерированного соединения C5D5NHReO4, изоструктурного с C5H5NHReO4, обусловлен лучшими характеристиками атомов дейтерия для экспериментов по нейтронной дифракции по сравнению с атомами водорода, которые имеют очень большое сечение некогерентного рассеяния нейтронов. Исследования кристаллической структуры дейтерированного рениевокислого пиридина (d5PyH)ReO4 было проведено с помощью рентгеновской дифракции при давлениях до 3.5 ГПа при комнатной температуре и нейтронной дифракции при высоких давлениях до 2.0 ГПа и низких температурах до 10 К [5]. Обнаружено подавление сегнетоэлектрической фазы II под высоким давлением и стабилизация фазы высокого давления I. Характер фазовой диаграммы (d5PyH)ReO4 указывает на существование тройной критической точки для фаз I, II и III при давлении около 1.2 ГПа (рисунок 1).
Свойства нитрата пиридина PyHNO3 (C5H5NHNO3) значительно отличаются от других солей пиридина [6]. Частота реориентаций катионов пиридина в этом соединении при комнатной температуре существенно ниже, чем в других соединениях пиридина. PyHNO3 не проявляет сегнетоэлектрических свойств и не претерпевает фазовых переходов типа “порядок – беспорядок”. Методом нейтронной дифракции исследованы структурные изменения в нитрате пиридина PyHNO3 (C5D5NHNO3) в диапазоне температур 16 – 300 К при нормальном давлении и диапазоне внешних высоких давлений 0 - 3.5 ГПа при комнатной температуре [7].
Рисунок 1. Фазовая диаграмма дейтерированного рениевокислого пиридина, построенная на основе наших данных и данных из других работ.
При P > 1 ГПа в PyHNO3 обнаружено существование новой фазы высокого давления. Исследовано влияние изменения температуры и давления на геометрию водородных связей и координацию ионов PyH+ и NO3- в структуре PyHNO3. Обсуждается характер фазового перехода в этом соединении.
Для более детального изучения этого фазового перехода проведено исследование динамики нитрата пиридина при высоком давлении до 1.8 ГПа методом комбинационного рассеяния света. Обнаружено изменение в поведении вибрационных мод при давлении P~0.5 ГПа. Характер изменений указывает на то, что фаза высокого давления в PyHNO3 характеризуется более высокой симметрией ближайшего окружения ионов PyH+ и NO 
.
Литература
1. C.L.Bull, D.Gleeson, K.S.Knight. J. Phys. Condens. Matter, vol.15, pp. 4927-4936 (2003).
2. T.Kimura, T.Goto, H.Shintaki, K.Ishizaka et al. Nature, vol. 426, pp. 55-58 (2003).
3. А.М.Кадомцева, А.К.Звездин и др. Письма в ЖЭТФ, т.79, с. 705-716 (2004).
4. A.Moreira dos Santos, A.K.Cheetham, T.Atou et al. Phys. Rev. B., vol. 66, 064425 (2002).
5. M.Azuma, K.Takata, T.Saito et al. J. Am. Chem. Soc., vol.127, №24, pp. 8889-8892 (2005).
6. A.Moreira dos Santos, S.Parashar et al. Solid State Commun., Vol. 122, pp. 49-52 (2002).
7. S.Niitaka, M.Azuma, M.Takano et al. Solid State Ionics, Vol. 172, pp. 557-559 (2004).
8. T.Kimur, S.Kawamoto, I.Yamada et al. Phys. Rev. B., vol. 67, 180401 (R) 1-4, (2003).