Аналіз КРС-спектрів свіжонапиленої (невідпаленої) плівки Аs2S3 показує, що всі властиві їй спектральні особливості (за винятком смуг при 470-490 см-1) присутні і в збагачених миш'яком складах, отже пов'язані з молекулярними структурними одиницями, характерними для цих складів.
Суттєвим є той факт, що не для кожного складу можна визначити однозначно найбільш підходящий тип структури. Так, для Аs50S50 можна навести шість топологічно різних конфігурацій. Всі вони задовільняють умові мінімуму гомогенних зв'язків. Різняться вони лише порядком розташування цих зв'язків. Відмінності між цими конфігураціями спостерігаються в розподілі пірамідальних структурних одиниць АsS3, АsS2Аs, АsSАs2 . Кожна з конфігурацій є метастабільною, тобто невелике порушення структури (наприклад, розрив двох зв'язків Аs-S та утворення зв'язків Аs-Аs та S-S) збільшує енергію (і нерівноважність) системи, в результаті вона прагнутиме повернутись до одного з метастабільних станів. Але, на відміну від Аs4S6, в цьому випадку не можна однозначно передбачити результат релаксації системи, не знаючи її початкового стану. Перебудова структури може призвести до будь-якої з цих конфігурацій. Кожна з них має свій локальний мінімум енергії, і система може перебувати в будь-якому з цих станів невизначено довго. Більше того, з допомогою зовнішніх факторів можна перевести систему в інший метастабільний стан, у якому вона залишиться і після припинення дії цих факторів, оскільки відділена енергетичним бар'єром від інших станів. Кожний із цих станів має свої значення фізичних параметрів, а сильна залежність структури від режиму одержання, умов обробки матеріалу, очевидно, служить поясненням розбіжностей в результатах, одержаних різними дослідниками при визначенні деяких параметрів.
2.2. Структурні перетворення при фото- і термообробці свіжоприготовлених плівок халькогенідів
У свіжоприготовлених плівках під дією світла відбуваються фотоіндуковані зміни оптичних констант. При цьому необхідно зазначити, що фотоіндуковані зміни оптичних констант можуть бути поділені на зворотні (реверсивні) і незворотні залежно від того, повертаються в результаті відпалу параметри плівок до вихідних чи ні.
Існуючі моделі пов'язують необоротні процеси фотоіндукованих змін з структурними змінами. В реалізації реверсивної частини фотоіндукованих змін ініціююча роль належить електронно-дірковим процесам з участю локалізованих станів.
З метою дальшої конкретизації фізичних процесів, що відбуваються в плівках халькогенідів під дією інтенсивного випромінювання і розмежування чисто структурних змін і електронно-діркових процесів необхідно провести дослідження структурних перетворень у першому і наступних циклах фотоіндукованих змін. Дослідження комбінаційного розсіювання світла проводились на плівках Аs2S3 і Аs2Se3. Спектр комбінаційного розсіювання світла свіжоприготованих невідпалених плівок Аs2S3 (d = 20 мкм), отриманих у звичайному режимі термічного випаровування у вакуумі (температура випаровування Твип= 700 К, швидкість осадження ύ=1-2 мкм/хв, температура підкладки Тпідкл = 300 К), представляє собою суперпозицію континуальної складової, подібної до такої ж в об'ємних стеклах, і ряду відносно гострих коливальних смуг. В області спектра комбінаційного розсіювання світла (120 – 400 см-1) наявні смуги у свіжоприготованих плівках Аs2S3 тотожні лініям, що спостерігаються в спектрах КРС кристалічних модифікацій Аs4S4. Ідентичні смуги бачимо і в збагачених миш'яком об'ємних стеклах і плівках на їх основі. Широка смуга в області 490 см-1 що має місце в спектрі КРС об'ємних стекол, збагачених сіркою, відповідає за валентні коливання As-S-зв'язків і свідчить про наявність в структурі молекул S2 або більш довгих обривків кільцевих молекул. Лінії в області 300-400 см-1 , що спостерігаються в спектрах КРС невідпаленої плівки Аs2S3, обумовлені валентними коливаннями Аs-S зв'язків у молекулах Аs4S4 і пірамідах АsS3. При більш низьких частотах відмічаються гострі смуги валентних Аs-Аs коливань (160-240 см-1) і деформаційних коливань S-Аs-S зв'язків у молекулах Аs4S4 (120- 170 см-1).
Як свідчить вищенаведене, гострі спектральні смуги свіжонапилених плівок Аs2S3 (винятком є смуги при 470-490 cм-1), а також у збагачених миш'яком складах є похідними від молекулярних структурних одиниць (в основному Аs4S4), що містять Аs-Аs гомополярні зв’язки.
Після відпалу свіжоприготовленої плівки її спектр майже повністю збігається з континуальним спектром об'ємного скла Аs2S3, за винятком залишкових смуг валентних коливань Аs-S (360 см-1) і Аs-Аs(190, 220, 230 см-1) зв'язків, що свідчить про наявність неполімеризованих молекул Аs4S4, однак із меншою порівняно з невідпаленою плівкою концентрацією. Деформаційні моди S-Аs-S зв'язків при відпалі дуже розмиваються.
При опроміненні активним світлом невідпаленої плівки спостерігається подібна трансформація спектра комбінаційного розсіюванння світла в області валентних Аs-S і Аs-Аs коливань [5]. Однак при цьому не відбувається суттєвого розширення деформаційних мод, що свідчить про слабий розкид кутів при переключенні зв'язків, тобто структура плівки більш наближена до вихідної,ніж при відпалі.
Відповідно, на основі експериментальних результатів можна вважати, щоструктура свіжоприготовленої в рівноважних умовах плівки Аs2S3 може бути подана у вигляді основного масиву пірамідальних одниць АsS3 і частковополімеризаційної суміші Аs4S4 і Sn молекул (обривків кільцевих молекул) невпорядковано упакованих і орієнтованих. Це уможливлює утворення в ній яквеликої кількості дефектних станів, зокрема пов'язаних з порушеннямнормальної координації атомів миш'яку і халькогену, тобто дефектів типу D+, D- , так і суттєвої концентрації "неправильних" зв'язків (Аs-Аs, S-S). Приопроміненні світлом енергії hν > Е8невідпаленої плівки, виготовлної врівноважних умовах напилення, трапляються розриви і перемикання зв'язків.
Наприклад, Аs-Аs в молекулах Аs4S4 і S-S в обривках кільцевих молекул сірки,що призводить до полімеризації молекулярних груп, розміщених найбільшоптимально, в сітку пірамід АsS3 iз слабою зміною кутів зв'язків S-Аs-S, величина яких групується поблизу значення, характерного для молекул Аs4S4. При цьому відбувається також оптичне перезарядження названих дефектів і утворення стійких конфігурацій, що не повністю руйнуються відпалом. Навпаки, при відпалі свіжоприготовленої неекспонованої плівки розриви і перемикання зв'язків відбуваються при підвищеній рухливості атомів і великою мірою супроводжуються полімеризацією структури. Це виражається в суттєвій зміні вказаних кутів, яка обумовлює розкид частот деформаційних коливань, властивий спектрам комбінаційного розсіювання світла об'ємного скла Аs2S3. В цьому, й іншому випадках, тобто як при засвічуванні, так і при відпалі свіжоприготовленої плівки негативної світлочутливості зменшується концентрація дефектів типу "неправильних" зв'язків і порушених координованих атомів, що узгоджується з фактом зменшення ефективності фотоіндукованих змін фізико-хімічних параметрів у наступних циклах. З цих же позицій, мабуть, можна пояснити різке зменшення селективності розчинності опромінених і неопромінених ділянок попередньо відпалених плівок.
На відміну від об'ємного скла, структура якого визначається в основному швидкістю охолодження, можна очікувати, що технологічні фактори (температура випаровування, склад пару, температура підкладки, швидкість конденсації та ін.) значною мірою визначатимуть ступінь дефектності утворюваного при напиленні тонкого шару халькогеніду та його структурні особливості. Дійсно, дослідження, проведені на шарах халькогенідів миш'яку, які одержані в "форсованому" режимі напилення (Твип.=800-900 К, Vо=30-40мкм/хв), показали, що їх спектри комбінаційного розсіювання світла характеризуються звуженням ліній порівняно із спектрами для плівок рівноважного режиму напилення і зникненням континуальної складової, а також виявляють позитивний характер запису.
Для позитивних плівок характерна поява ряду нових ліній з частотами 120, 150, 200, 233, 273 см-1. Опромінення такої плівки помітно не впливає на спектр комбінаційного розсіювання світла, проте відпал спричиняє дальше звуження і розщеплення спектральних ліній, перерозподіл їх відносних інтенсивностей. При цьому характерна поява низькочастотної смуги поблизу , 60 см-1. Домінуюча в спектрі сильнонерівноважної плівки Аs2S3 лінія з частотою 273 см-1 відсутня в спектрах кристалів Аs2S3, ά-Аs4S4 і β-Аs4S4. Доведено, що в сублімованих шарах Аs4S3 лінія при 272 см-1 є найбільш інтенсивною, хочвідмічається наявність коливальних мод β-Аs4S4 і Аs4O6. Важливо зазначити, що в цілому характер трансформації спектрів комбінаційного розсіювання світластехіометричних плівок при підсиленні нерівноважності їх напилення подібний до зміни комбінаційного розсіювання світла об'ємних зразків із скла системи As-S при введенні в них надлишку миш’яку. Вважається, що появу в спектрі КРС скла Аs1-xSx, збагаченого миш’яком (х≤57ат%), низькочастотних ліній при 60 см-1, а також звуження і розщеплення високочастотних смуг можна пояснити наявністю в його матриці кристалітів β-Аs4S4. Додаткові смуги, наприклад при 273 см-1, приписуються іншим Аs-S утворенням. Можна допустити, що в складах з х≤57ат% ці молекули (тобто Аs4S4) кластеруються і утворюють кристалічні області в матеріалі, тоді як в склах з х≈57-60ат% ці молекулярні кластери дисперговані в матриці скла випадково. Тому спостережуване при збільшенні нерівноважності процесу напилення загострення спектрів комбінаційного розсіювання світла з характерними для поліморфних модифікацій (із збагачених Аs стекол) рисами пов'язується з утворенням кристалітів. Причому в плівці є кристаліти з різною структурою. Відпал таких плівок сприяє процесу кристалізації, в результаті вони стають полікристалічними.