Органические полупроводники (стр. 6 из 10)

У некоторых полимерных полупроводников отмечена способность выпрямлять электрический ток. т. с. неомическое поведение у контактов, что позволило осуществить n-р-переход. Интересно, однако, что из некоторых полимеров удалось получить материалы с истинным р-n-переходом, в частности из радиационно и термически обработанного полиэтилена, который спрессовывали со слоями йодированного полимера, имеющего иной тип проводимости. Коэффициент выпрямления такого р-n-контакта доходил до 25.

Электропроводность полимерных полупроводников с повышением температуры увеличивается примерно па 1—3% на 1 °С. электропроводность неорганических полупроводников на 3—6%. В противоположность электропроводности металлов, которая уменьшается с повышением температуры примерно на 0,3% на 1 °С.

Однако значение температурного коэффициента электропроводности полимеров-полупроводников в большей степени зависит от температурной области, в которой проводятся определения. При очень низких температурах температурный коэффициент можег достигать 20—40% на 1 °С.

Полимерные полупроводники, как и промышленные, обнаруживают термо-э.д.с. в пределах 3 300 мв/град и более.

Подвижность носителей тока в полимерных полупроводниках очень низкая 0,005—0,04 см²/(в·сек) и не может быть измерена с помощью эффекта Холла. Только в пирополимерах отмечается подвижность носителей тока, достигающая 2—100 см²/(в·сек). У неорганических полупроводников подвижность носителей тока составляет 200— 400 см²/(в·сек) и более, хотя у неорганических окислов, например у NiO. подвижность постелей тока мала. По-видимому, высокой подвижности носителей тока можно достичь главным образом на монокристаллических образцах, у которых нет диэлектрических прослоек.

2.6 Механизм электропроводности

Объяснение процессов переноса тока в органических полупроводниках, и особенно в полимерах, пожалуй, наиболее серьезная проблема, возникающая при изучении этих интересных веществ. Здесь следует различать два вопроса: во-первых, как зарождаются носители тока и, во-вторых, каким образом они перемещаются в объеме твердого тела. Механизм возникновения носителей в сопряженных системах не вызывает особых трудностей для понимания. Зарождение носителей тока должно достаточно легко происходить на участках полимера с высокой степенью сопряжения, поскольку с ростом числа сопряженных связей снижается внутримолекулярный барьер для переброса электрона на свободные уровни молекулы и. следовательно, ослабевает возбуждение электрона при переходе в квазисвободное проводящее состояние внутри молекулы. Действительно, опытами по измерению проводимости на переменном токе показано, что энергия зарождения носителей внутри области сопряжения близка к нулю и уж во всяком случае значительно меньше энергии межмолекулярных переходов.

Гораздо сложнее вопрос о механизме перемещения носителей заряда между сопряженными молекулами или областями сопряжения, поскольку именно этой стадией лимитируется суммарный процесс электропроводности во всем объеме полимера. В любом предлагаемом механизме должен учитываться ряд установленных сейчас особенностей, которые необычны не только для органических веществ, но и для большинства хорошо изученных неорганических полупроводников. Рассмотрим важнейшие из таких особенностей.

Электронная неоднородность. Измерения разными методами (исследования на переменном токе; изучение шумов тока, влияния адсорбции иода и воздуха и др.) позволили прийти к выводу о микрогетерогенности структуры полупроводниковых полимеров, т.е. о том, что все полимеры состоят из отдельных хорошо проводящих областей (по всем вероятности, сильно сопряженных или конденсированных участков), разделенных плохо проводящими диэлектрическими участками, очевидно с неупорядоченной структурой полимерных молекул.

Характер обратимой температурной зависимости термо-эдс. В большинстве случаев коэффициент термо-эдс α или почти не зависит от температуры, или растет при нагревании. Это означает, что температурная зависимость α так же как температурная зависимость σ определяется изменением подвижности носителей при их постоянной концентрации, так как при таком механизме теория предсказывает слабый (логарифмический) рост α с увеличением температуры:

,(2.4)

где А — константа, зависящая от механизма рассеяния электронов;

и n — эффективная масса и концентрация носителей тока; и h - постоянные Больцмана и Планка; Т-абсолютная температура. Такие проводники называют вырожденными.

В случае, когда изменение значений α и σ в зависимости от температуры обусловлено главным образом экспоненциальным ростом концентрации носителей (невырожденные проводники), α будет согласно теории падать с ростом температуры пропорционально величине 1/T:

.(2.5)

Для некоторых полимеров обнаружено снижение α с температурой, однако и в этих случаях обычно имеет место снижение недостаточно сильное для того, чтобы его можно было отнести за счет определяющего влияния концентрации носителей.

Очень малая подвижность носителей заряда. Попытки измерить подвижность носителей в полимерах с помощью эффекта Холла оказывались, как правило, неудачными. Это означает, что подвижность носителей не превышает 0.005—0.01 см /в·сек. Лишь в нескольких случаях такие измерения дали положительные результаты: например, для одного из полиацепхинонных радикалов было получено очень малое значение подвижности: u = 0.04 см² /в·сек, а для комплекса поливинилкарбазола с иодом u = 0,4 см²/в·сек. В полифталоцианине меди обнаружилась неожиданно высокая подвижность u = 2.5 10 см2/в·сек., однако воспроизвести измерение эффекта Холла не удалось, а подвижность, определенная по влиянию адсорбции кислорода на электропроводность, оказалась гораздо меньшей порядка 10² см²/в·сек. Столь малым значениям подвижности соответствует концентрация носителей тока в полимерах не более 10¹²-10¹⁷ в 1 см³.

Только тогда, когда, по-видимому, устраняется влияние диэлектрических прослоек (например, в результате термообработки полимера), возможно обнаружить более высокую подвижность: от единиц до 100 см²/в·сек.

При изучении полимерных полупроводников возникает ряд вопросов: какова природа электропроводности, чем объясняется низкая подвижность носителей тока, природа фотопроводимости и др.

Современное представление электропроводности неорганических полупроводников базируется на зонной теории.

Дли полимерных полупроводников обсуждаются перескоковый, туннельный и зонный механизмы проводимости.

Зонный механизм предполагает межмолекулярные электронные взаимодействия, приводящие к возникновению общей для всего объема полимера зоны проводимости, в которой концентрация носителей зависит от энергии вырывания электрона из сопряженной системы с переходом его в квазисвободное проводящее состояние (концентрация носителей тока зависит от ширины запрещенной зоны) и которая увеличивается с ростом температуры.

С учетом всех указанных особенностей есть несколько вариантов объяснения механизма переноса тока в органических полупроводниках. Прежде всего пробуют использовать зонный механизм, детально разработанный для неорганических полупроводников. В применении к рассматриваемым сопряженным системам зонный механизм дает следующую картину. Взаимодействия между электронами ведут к возникновению общей для всего вещества зоны проводимости, в которой концентрация носителей экспоненциально растет с ростом температуры. При этом низкая подвижность объясняется узостью зон проводимости. Однако зонные представления вряд ли могут служить основой для построения общего механизма электропроводности в полупроводниковых полимерах, поскольку такой схеме в большинстве случаев противоречат положительный температурный ход α и слишком низкая подвижность, при которой понятие «зона» теряет смысл. В целом зонный механизм неприменим. В частности, зонному механизму противоречит температурный ход термо-Э.Д.С.

Согласно другому механизму, называемому туннельным, электропроводность определяется вероятностью межмолекулярного туннельного перехода электронов, иными словами, частотой квантовомеханического без активационного «просачивания» сквозь межмолекулярный барьер. Эффективность туннелирования пропорциональна концентрации электронов на возбужденных уровнях, которая в свою очередь экспоненциально растет с увеличением температуры. В некоторых случаях туннельный механизм подтверждается совпадением экспериментальных данных с расчетными, полученными с учетом формы барьеров. Однако и этот механизм, по-видимому не является главным в случае полимерных полупроводников, потому что согласно теоретическим расчетам он "маловероятен" для веществ с низкой подвижностью носителей.

Туннельный механизм предполагает, что истинная энергия активации проводимости определяется энергией перевода электрона на возбужденный уровень, поэтому для полимеров с системой сопряженных связей энергия активации проводимости должна быть мала и с ростом степени сопряжения в макромолекуле стремиться к нулю. Эффективность туннельных переходов пропорциональна концентрации электронов на возбужденных уровнях, которая растет с температурой. Измерения электропроводности на переменном токе говорят в пользу весьма малых энергий активации зарождения носителей внутри области сопряжения (~0,1 эв).