Органические полупроводники (стр. 7 из 10)
Перескоковый механизм электропроводности предполагает возможность протекания тока посредством активационных перескоков носителей тока из одной области хорошей проводимости полимера (по-видимому, области полисопряжения) в другую с преодолением энергетических барьеров, создаваемых плохо проводящими (диэлектрическими) барьерами (неупорядочной или несопряженной структурой). Повышение температуры не изменяет числа эффективных носителей тока, возникающих в полисопряженных областях (областях «коллективного» взаимодействия я-электронов), а увеличивает вероятность перескоков, т. е. их число (подвижность носителей). Считают, что перескоковый механизм наиболее вероятен в веществах с малой подвижностью носителей тока [0,005— 0,01 см2/(в·сек)], где эффект Холла не измеряется, хотя общая концентрация носителей может быть порядка 10 —10|8 см3 .
Пожалуй, наиболее удовлетворительное объяснение особенностей проводимости в органических полупроводниках в настоящее время можно дать с помощью перескокового механизма, согласно которому ток возникает благодаря активационным перескокам носителей из одной полисопряженной области в другую над диэлектрическими барьерами, создаваемыми неупорядоченной (несопряженной) структурой. Зарождение и перемещение носителей внутри полисопряженной области почти не требуют энергии активации. Рост температуры не изменяет концентрации носителей, а экспоненциально увеличивает вероятность перескоков, т.е. подвижность. Как показывает расчет, в системах с таким перемещением носителей наблюдать эффект Холла очень трудно. Теоретические работы последних лет указывают на большую вероятность перескокового механизма по сравнению с другими схемами для систем с низкой подвижностью носителей. В связи с этим интересно подчеркнуть, что измерениями на переменном токе удалось экспериментально подтвердить весьма малые значения энергии активации зарождения носителей внутри области сопряжения (около 0,1 эв), в то время как измерения на постоянном токе показали, что процесс электропроводности лимитируется стадией со значительной энергией активации (порядка 1,0 эв), т. е. очевидно, надбарьерными перескоками между участками сопряжения.
Таким образом, для большинства типичных полимерных полупроводников наиболее правдоподобным следует, по-видимому, признать перескоковый механизм, хотя высказано также мнение, что электрическое поведение полупроводниковых полимеров определяется наложением двух активационных процессов — изменение концентрации носителей тока и изменение их подвижности; подобный механизм предлагался ранее для низкомолекулярных органических полупроводников. В ряде случаев может оказаться пригодной и обычная зонная схема — например, когда подвижность носителей тока больше 1 см2/в·сек. или когда α снижается с увеличением температуры.
Нужно, однако, иметь в виду, что в некоторых группах полимеров электропроводность осуществляется заведомо по иным схемам. Это имеет место, в частности, когда подвижность превышает 10 см2/в·сек (в высокотемпературных образцах, в композициях с высоким содержанием металла или при образовании сильных КПЗ с полимерами), а также, когда обнаруживается резкое падение α с увеличением температуры. По всей вероятности, в этих случаях электропроводность имеет квазиметаллическую природу из-за сильных электронных взаимодействий в полимере. При этом концентрация носителей может возрасти до 1019 в 1 см3.
2.7 Фотопроводимость органических полупроводников
Другая важная особенность органических полупроводников, отличающая их от большинства органических веществ,— это фотопроводимость, т.е. возрастание электропроводности при освещении объекта, фототок i растет с увеличением интенсивности L, освещения по закону:
,(2.6)где n может иметь значение от 1 (линейная люкс-амперная характеристика) до 0,5. В полях с напряжением менее нескольких киловольт на 1 см фототок i изменяется по закону Ома. Носителями фототока, как и в случае темновой проводимости (т. е. проводимости в отсутствие освещения), могут быть и электроны и дырки. Однако при проведении опыта в вакууме, тщательной очистке или уплотнении структуры слоя вещества знак носителей может изменяться с положительного (дырки) на отрицательный (электроны). Это означает, что дырочный тип проводимости часто обусловлен присутствием адсорбированного кислорода — сильного акцептора электронов, изменяющего соотношение электронов и дырок в пользу последних. В большинстве изученных веществ дырки, по-видимому, подвижнее электронов. Как правило, знак носителей фототока совпадает со знаком темновых носителей. Органические полупроводники обнаруживают фотоэлектрическую чувствительность в широком диапазоне частот спектра. Изучение спектральной зависимости фотопроводимости показало, что в очень тонких слоях или в монокристалле максимальные значения фототока совпадают с максимумами в спектрах поглощения. Однако для обычных поликристаллических объектов в области максимума поглощения наблюдается минимум фототока. Это объясняют тем, что интенсивное образование носителей фототока, происходящее под действием поглощаемого света в объеме вещества, может не вызвать возрастания фототока из-за еще более интенсивной рекомбинации (исчезновения) этих постелей, протекающей при освещении на поверхности.
Температурная зависимость фотопроводимости, так же как темповой, соответствует экспоненциальному закону:
.(2.7)Однако величина термической энергии активации фотопроводимости
составляет всего несколько десятых электрон-вольта и имеет тенденцию к росту по мере увеличения размеров молекулы.Другое объяснение малых значений термической энергии активации фотопроводимости заключается в том, что
определяется той небольшой дополнительной энергией, которая необходима для переброса носителей в зону проводимости с уровней ловушек, расположенных в запрещенной зоне вблизи дна зоны проводимости. А заброс носителей на эти уровни происходит в результате освещения вещества.Оптическую энергию активации фотопроводимости (равную половине
минимальной энергии световых квантов, необходимой для возникновения фототока) определяют, например, по красной (длинноволновой) границе фоточувствительности, т.е. по той минимальной частоте световых волн, при которой появляется фототок. Как правило, получаемые этим методом данные для многих веществ близки к значениям, вычисляемым из термической энергии активации темновой проводимости , и к энергии оптического возбуждения, определяемой по длинноволновой границе оптического поглощения: 
(2.8)Следовательно, темновая электропроводность и фотопроводимость имеют, по-видимому, общую природу, и поэтому выводы о связи электрических свойств со строением молекулы и структурой вещества и о механизмах проводимости следует относить ко всему электронному поведению этих веществ.
Помимо фотопроводимости многие низкомолекулярные органические полупроводники обнаруживают и другое фотоэлектрическое свойство фотовольтаическую активность, или фото-эдс. Она проявляется либо форме вентильной фото-эде — возникновение потенциала при освещении контакта исследуемого вещества с металлом или с другим веществом, либо в форме диффузионной фото-эдс, возникающей за счет различия в подвижности электронов и дырок, которые образуются при импульсном освещении вещества перпендикулярно обкладкам — электродам. Область спектральной чувствительности фото-эдс обычно совпадает с областью поглощения в оптических спектрах.
Многие полимеры с сопряженными связями обнаруживают фотоэлектрический эффект— рост проводимости при освещении. По своему характеру наблюдаемые при этом закономерности в общем аналогичны тем явлениям, которые хорошо изучены для соединений других классов органических полупроводников. Для большинства полимеров выявлена электронная природа фотопроводимости. Наряду с этим обнаружены некоторые аномалии, например тушение фотопроводимости кислородом в дырочных фотопроводниках и поляризационные явления. К сожалению, значительные фотоэффекты наблюдаются лишь у немногих полимеров, содержащих в цепи сопряжения тройные связи.
Большой интерес вызывает обнаруженное для некоторых полимеров явление фотосенсибилизации, т.е. усиление фотоэффектов (Фото-эдс и фотопроводимости) при введении в полимер красителей. Это явление аналогично хорошо известному фотосенсибилизирующему действию красителей на неорганические полупроводники.
Другие характерные особенности электрического поведения полупроводниковых полимеров рассмотрены в связи с механизмами проводимости. Здесь же следует указать еще на так называемый компенсационный эффект, установленный для ряда полимеров, низкомолекулярных сопряженных систем, комплексов с переносом заряда и даже диэлектриков. Заключается он в том, что между параметрами уравнения Аррениуса для электропроводности существует определенная зависимость, благодаря которой в какой-то группе веществ значения электропроводности могут мало отличаться друг от друга, так как различия в энергии активации εТ будут компенсироваться соответствующей разницей в величине предэкспоненциального множителя А согласно линейному соотношению