Особенности каталитического влияния меди на фазовый переход от BNк к BNг (стр. 2 из 3)
Анализ кривых распределения на рисунках 2, 4 показал, что введение GeO2 в кремнезем способствует формированию более регулярной текстуры мезопор с четко определяемым преобладающим диаметром по сравнению с исходным кремнеземом. Его величина составляет 4,03, 4,23 и 4,14 нм для образцов 14, 17 и 18 соответственно. У исходного кремнезема на очень широком распределении мезопор по диаметрам определялись две моды: первая с координатами 4,57 нм и 0,078 см3/г×нм, вторая - 11,7 нм и 0,056 см3/г×нм (рисунок 2), - в соответствии с гистерезисом формы Н1 в области относительных давлений 0,42 <р/р0< 0,90 и гистерезисом Н2 при р/р0 > 0,9.
Рисунок 2 - Кривая распределения объема пор кремнезема по диаметрам в отсутствие GeO2
Таблица - Текстурные и адсорбционные свойства образцов кремнезема с инкорпорированным оксидом германия (IV)
| Номер образца | Отношение Si: Ge, моль/моль | Формагистерезиса | Удельная поверхностьАs (БЭТ),м2/г | Удельная поверхностьАs (Ленгмюр),м2/г | Объем порVp (BJH),см3/г | Средний диаметр порdp (BJH), нм |
| 13 | - | Н1+Н2 | 516,6366 | 718,2123 | 0,946786 | 8,6892 |
| 14 | 1: 0,006 | Н2 | 607,5512 | 843.7197 | 0,610430 | 4,7071 |
| 17 | 1: 0,057 | Н2 | 624,3038 | 867.4074 | 0,515716 | 4,1419 |
| 18 | 1: 0,151 | Н2 | 605,8753 | 838.3517 | 0,544978 | 4,0409 |
Рисунок 3 - Изотерма адсорбции-десорбции азота при 77К кремнеземом с инкорпорированием 0,151 моль GeO2
Рисунок 4 - Кривая распределения объема пор кремнезема с инкорпорированием 0,151 моль GeO2
Итак, методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота установлено формирование регулярной текстуры мезопор монолитного аналога кремнеземного наполнителя в матричном золь - гель синтезе мембран с преобладающим диаметром мезопор около 4 нм путем инкорпорирования оксида германия (IV) в кремнезем в количестве 0,006-0,151 моль/моль. Получаемые результаты могут дать принципиальную информацию, необходимую для разработки новых и модернизации существующих материалов. Безусловным преимуществом нейтронных методов является: высокая проникающая способность, сопоставимая рассеивающая способность лёгких и тяжёлых элементов, возможности изотопного контрастирования материалов, содержащих водород и различные металлы.
Методы, основанные на рассеянии нейтронов, были применены для исследования и аттестации катализаторов (в состав входит углерод, микроструктуру которого необходимо знать). Были исследованы токопроводящие мембраны, которые, из-за наличия в них водорода, являются классическими объектами для малоуглового нейтронного эксперимента (МУРН). Топливные водородные элементы - это системы, производящие энергию. Как и любая энергетическая установка, в особенности мобильная, она требует размещения вблизи бака с горючим. В качестве такового часто используются материалы со способностью накапливать, сохранять водород и при определенных условиях отдавать его. Для технических устройств требуется многократное циклирование процесса (400-1000 раз) без потери качества. Разработка и исследование таких материалов традиционно является областью интенсивного применения нейтронных методов (брэговская дифракция, МУРН и неупругое рассеяние).
Рассмотрим результаты, полученные по каждому из вышеуказанных материалов. Углерод давно используется в качестве матрицы для получения катализаторов, в том числе и с платиной, поскольку такая матрица имеет достаточную химическую стабильность и может быть получена в форме, обладающей огромной удельной поверхностью (до 2500 м2/г).
По крайней мере, два вида углерода, морфологически связанного с фуллеренами, могут рассматриваться в качестве перспективных матриц для получения высокоэффективных катализаторов:
1. Специальная углеродная сажа, так называемая фуллереновая сажа.
2. Сырая смесь фуллеренов (пустых фуллеренов). Обычный состав: 75-85% С60, 15-27% С70, 2-4% высших фуллеренов.
Для предварительной аттестации технологии приготовления катализаторов был приготовлен материал на основе углеродной сажи с использованием сплава Pt - (5%) Rh. Сажа была приготовлена испарением в электрической дуге металлоуглеродного композита в атмосфере гелия при пониженном давлении.
Для понимания дисперсности системы и размеров частиц, входящих в её состав, были проведены исследования малоуглового рассеяния нейтронов. Кривая, рассчитанная в трёхмодовом приближении для кластеров в форме сфер, достаточно хорошо описывает экспериментально измеренные точки. Из результатов была рассчитана объёмная доля частиц в зависимости от их радиуса. Было установлено, что состав композита включает три подсистемы, каждая со своим распределением по размерам и характеристическим размером (радиусом Rch). Распределение вблизи Rch~ 8 нм относится к кластерам платины, а два других с Rch~ 32 нм и Rch~ 45 нм относятся к матрице из фуллереновой сажи, причём размер Rch~32 нм относится к так называемой графеновой оболочке, окружающей металлическую частичку.
Эти две подсистемы "графитового" носителя при высокотемпературном окислении ведут себя по-разному. При приготовлении эффективного катализатора необходимо не только обращать внимание на степень дисперсности компонент катализатора, но и снимать графеновую оболочку с металлических кластеров, т.е. тщательно контролировать качество графитового носителя (в этом случае наиболее эффективно применение нейтронов). В настоящее время в ПИЯФ проводятся работы по оптимизации технологии получения эффективных катализаторов.
С помощью МУРН исследовались два образца, один из которых (Nafion) произведен фирмой Dupont, другой (МФ-4СK) - в Ленинграде (СССР).
Мембраны были исследованы в трех состояниях: 1 - исходное; 2 - после высушивания при 100оС; 3 - после насыщения высушенных образцов D2O.
В области импульсов q>0.2 нм-1 интенсивности рассеяния в обеих мембранах близкие, но при малых q<0.1 нм-1 было обнаружено заметное нарастание рассеяния в образце МФ-4СK, тогда как в мембране Nafion увеличение интенсивности при малых импульсах небольшое. Это указывает на явное различие структуры образцов: в Nafion преобладают рассеиватели (поры) c "небольшими" размерами, а в МФ-4СK наряду с объектами небольших размеров заметен вклад в рассеяние от неоднородностей среды c существенно большими размерами.
В первом приближении анализ данных проводили по двухмодовой модели Гинье. Радиус малых объектов (пор), видимых в Nafion, составляет приблизительно rG1=2.6±0.4 нм и не зависит от состояния мембраны. Мембрана МФ-4СK имеет радиус пор ~ rG1~3.5±0.5 нм, который больше, чем в мембране Nafion. Интенсивности рассеяния от "малой" фракции в сухой МФ-4СK примерно в два раза выше, чем в Nafion. Размер "крупных" пор в обоих типах мембран одинаков, но количество крупных пор существенно выше в МФ-4СK.
Из отношения радиусов было получено, что число "малых" пор в Nafion в ~ 7 раз больше, чем в МФ-4СK. Различие для крупной фракции тоже существенно. Если ее размер в обеих мембранах сопоставим RG~20 нм, то интенсивность рассеяния в МФ-4СK относительно Nafion выше в разы, т.е. МФ-4СK имеет существенно более высокую концентрацию "крупных" неоднородностей (пор), но при насыщении D2O ее полимерная матрица насыщается существенно медленнее, большие поры соединены каналами хуже. При погружении мембран в D2O установлено, что Nafion берет за 2.5 часа по массе 17.2% тяжёлой воды, а МФ-4СK лишь 12.3% (часть пор не заполняется, они будут исключены из процессов проводимости). При токовой нагрузке каналы в "российской" мембране имеют более высокую токовую нагрузку и теряют "проводящее" качество быстрее, т.е. старение мембраны происходит интенсивнее.
Одним из основных препятствий, встающих на пути водородной энергетики, является трудность хранения водорода в высококонцентрированной форме, необходимой для производства и повседневного применения. Обычные требования к хранилищам водорода ( (1) высокая емкость, (2) высокая скорость обмена и (3) более 1000 циклов поглощения-выхода) очень жестки и трудно осуществимы. Одними из перспективных материалов в этой области могут быть смешанные оксиды 3-d-металлов. Кроме того, поскольку предлагаемые материалы играют ключевую роль в процессе диссоциации водорода, они могут оказаться исключительно полезными в качестве катализаторов для ускорения десорбции водорода с более легких и более емких накопителей водорода, для которых процесс десорбции затруднен (боргидриды, гидриды металлов).
Были проведены комплексные нейтронные исследования (брэгговская и малоугловая дифракция). Для этих исследований были использованы дважды изотоп-замещённые образцы (Cu63-Cu65, H-D). Установлено, что распределения кластеров меди и водорода существенно отличаются по размерам и локализации в носителе. Распределение водорода характеризуется двухмодовым распределением с малым характерным радиусом Rch~32 нм и Rch~18 нм, по-видимому, локализованном (адсорбированном) на поверхности медных кластеров (Rch~ 7 нм). Наличие медных кластеров подтверждают и рентгеновские и электронографические исследования.