Разумеется, в том же диэлектрике одновременно может существовать проводимость первого и второго рода в любых пропорциях.
Как же узнать в каждом данном случае, с каким механизмом проводимости мы имеем дело? Простейший прием — определение знака термоэлектродвижущей силы. Если мы нагреваем конец кристалла, обладающего электронной проводимостью, то здесь создается большее число подвижных электронов, получивших большую кинетическую энергию. Электроны будут уходить из этого конца в большем количестве, чем приходят туда более медленные электроны из холодного конца, где их меньше. Нагретый: конец заряжается положительно, холодный — отрицательно, пока электрическое поле в диэлектрике не скомпенсирует этого избыточного ухода электронов, перегоняя обратно электроны из отрицательного (холодного) конца в более теплый. Таким образом, в диэлектрике с электронной проводимостью нагретый конец оказывается длительно заряженным положительно по отношению к холодному.
При позитронной проводимости, наоборот, положительные свободные места уходят из нагретого конца быстрее, чем они приходят из холодного. Замещающие их электроны зарядят нагретый конец отрицательно.
Другой прием определения механизма проводимости — наблюдение тока в магнитном поле (эффект Холла). Электрический ток отклоняется в магнитном поле в определенную сторону перпендикулярно как к направлению тока, так и к. направлению магнитного поля. В эту сторону отклоняются заряды, переносящие ток. Если это электроны, то эта сторона диэлектрика заряжается отрицательно. Если же перемещаются свободные положительные места, то та сторона, в которую отклонился ток, заряжается положительно.
Химические примеси, введенные в диэлектрик, могут вызывать проводимость как первого, так и второго рода в зависимости от того, являются ли они поставщиками электрона на свободные уровни илижeвносят в кристалл уровни, на которых могут закрепиться электроны нормальных уровней.
Это различие двух родов тока оказалось весьма важным не только для исследования проводимости, но и для технических применений электронных проводников.
Исходя из сказанного, мы легко можем понять основные свойства этих проводников.
1. Чистые диэлектрики, в которых разность между энергией нормальных и возбужденных состояний превышает 1 эВ, обладают очень малой проводимостью. Но стоит ввести в них некоторое количество примеси, как их проводимость возрастает в тысячи и миллионы раз.
2. Примеси, легко отдающие свои электроны (например, атомы металла), вызывают электронную проводимость; примеси же, легко присоединяющие электроны (кислород, сера, хлор), вызывают позитронную проводимость.
3. С повышением температуры электропроводимость резко возрастает и становится, наоборот, неизмеримо малой вблизи температуры абсолютного нуля.
4. Начиная с некоторой частоты свет при поглощении диэлектриком создает фотопроводимость.
5. Диэлектрики, прозрачные для всех видимых лучей (например, алмаз, каменная соль, кварц), оказываются изоляторами. В самом деле, наибольшая частота видимого фиолетового света соответствует фотонам в 3 эВ.
Если этот свет еще не поглощается, это значит, что разность между нормальными и возбужденными уровнями энергии превышает 3 эВ, а при этих условиях при комнатной температуре только те электроны могли бы перейти на свободные уровни, энергия которых в 100 раз больше средней (0.03 эВ). Таких электронов неизмеримо мало.
6. Введением примесей можно повысить электропроводимость кристаллов.
Но одновременно появляется и окраска, так как свет меньшей частоты может теперь поглощаться, переводя электроны примесей на свободные уровни или, наоборот, переводя нормальные электроны кристалла на уровни энергии, принадлежащие примесям.
7. Материалы, непрозрачные для всех видимых лучей, вплоть до красных (фотонов с энергией 1.5 эВ), наоборот, часто обладают значительной проводимостью, в особенности если в них имеются примеси. Возможно, впрочем, поглощение света и без фотоэффекта.
Таким образом, наряду с металлами и изоляторами, мы изучаем сейчас громадное разнообразие электронных проводников промежуточного типа — полупроводников.
Интерес к ним возрос не только потому, что, воздействуя на них светом, теплом, сильными электрическими полями или вводя примеси, мы можем в самых широких пределах изменять их электрические свойства и изучать поведение электрических зарядов в твердом теле. За последние 10 лет полупроводники получают все более растущие технические применения благодаря двум присущим им свойствам: выпрямлению и появлению электродвижущих сил при освещении. Эти свойства используются в выпрямителях переменного тока и твердых фотоэлементах.
Выпрямитель из закиси меди состоит из медной пластины, на которой окислением при температуре около 1000 °С создается хорошо проводящий слой закиси меди. При этом между медью и закисью появляется слой плохо проводящей закиси толщиной в миллионные или стотысячные доли сантиметра. Различие в проводимости обоих слоев закиси вызвано тем, что в проводящем слое имеется большой избыток кислорода (до 1%), который снижает его удельное сопротивление до 100 Ом-см2, тогда как тонкий прилегающий к меди слой чистой закиси обладает удельным сопротивлением около 1010 Ом · см2.
Сопротивление такой системы резко меняется в зависимости от направления тока. При одинаковой приложенной к выпрямителю разности потенциалов в 1, 2 или 3 В мы наблюдаем токи в несколько ампер, когда медь служит отрицательным электродом, т. е. когда электроны идут из меди сквозь тонкий слой чистой закиси в насыщенную кислородом и хорошо проводящую закись меди. В обратном направлении при тех же напряжениях в 1— 3 В токи составляют лишь несколько миллиампер. Первое направление тока называется пропускным, второе — запорным, а тонкий слой закиси получил название запорного слоя. Отношение пропускного тока к запорному при одинаковых напряжениях носит название коэффициента выпрямления. В хороших технических выпрямителях оно достигает 10 000.
Существовало несколько объяснений работы выпрямителя. Все они исходили из того, что электроны легче проходят сквозь запорный слой, когда они идут из металла, где их много, чем из закиси меди, где их мало. Прохождение электронов мы с Я.И. Френкелем приписывали тому, что тонкий запорный слой становится прозрачным в сильных электрических полях, создаваемых уже напряжением в 1 В. В самом деле, толщина этого слоя всего несколько миллионных сантиметра, следовательно, поле достигает нескольких десятков или сотен тысяч вольт на 1 см. Пропускной ток ван Гель приписывает вырыванию электронов из металла этим сильным полем.
Однако при ближайшем изучении других выпрямителей все эти представления оказались неверными. В лаборатории Ленинградского физико-технического института были созданы искусственные выпрямители, состоящие из полупроводника, нанесенного на него испарением в пустоте тонкого непроводящего слоя и металлического электрода. Позже такие же опыты были развиты в Германии.
Оказалось, что при толщине запорного слоя около одной миллионной сантиметра коэффициент выпрямления достигает наибольшего значения; при этом запорный слой может состоять из любого непроводящего материала — кварца, шеллака, тонкой слюды. Самым неожиданным образом выяснилось, что знак выпрямления меняется в зависимости от применяемого полупроводника. В закиси меди, селене, сернистой меди пропускной ток течет, когда металл служит катодом. В окиси цинка, окиси алюминия, наоборот, пропускной ток наблюдается, когда металл служит положительным полюсом. Первые материалы являются полупроводниками с позитронной проводимостью, а вторые — обладают электронной проводимостью.
Таким образом, знак выпрямления зависит не от металла и не от свойств запорного слоя, а от механизма проводимости полупроводника. На границе с металлом всегда имеется достаточное число как электронов, так и свободных положительных мест при любом направлении тока. Наоборот, на границе между полупроводником и запорным слоем условия перехода зарядов резко зависят от направления тока.
Если ток в полупроводнике переносится электронами, то сильный ток может поддерживаться только в том случае, когда полупроводник служит катодом и электроны из него поступают через запорный слой в металл. При обратном направлении тока электроны, уходя от пограничного слоя, создают здесь плохо проводящую прослойку, запирающую ток.
Когда мы имеем полупроводник, в котором перемещаются свободные положительные места (такими, как оказалось, и являются материалы технических выпрямителей — закись меди, селен, сернистая медь), для пропускного тока полупроводник должен быть анодом. Тогда он доставляет к границе запорного слоя положительные заряды, переносящие ток в отрицательно заряженный металл.
Существуют полупроводники, в которых мы можем по произволу создавать электронную или позитронную проводимость, вводя в них те или другие примеси. В этих случаях и знак выпрямления меняется с изменением механизма проводимости. В тесной связи с твердыми выпрямителями стоят и твердые фотоэлементы. Здесь также обязательным условием является присутствие запорного слоя, но, кроме того, необходимо, чтобы материал фотоэлемента обладал внутренним фотоэффектом. По отношению к знаку фотоэлемента, как и в случае выпрямления, сначала существовали неправильные представления. Казалось, что вырванные светом электроны, проникая сквозь запорный слой, заряжают металл отрицательным зарядом. Этот знак и наблюдался в первых технических фотоэлементах из закиси меди и селена, в которых, как мы уже знаем, имеет место ток замещения. Оказалось, однако, что в новых фотоэлементах из сернистого таллия, созданных в ЛФТИ, знак фототока обратный — металл заряжается положительно. Тот же знак наблюдался в фотоэлементах из сернистого серебра, осуществленных в Киеве в Физическом институте Украинской Академии наук. В обоих случаях мы имеем дело с электронным механизмом проводимости. Впрочем, сернистый таллий можно сделать и проводником с положительными зарядами, насытив его избытком серы; тогда при освещении металл заряжается отрицательно.