Получение арсенида галлия (стр. 2 из 3)
Рис. 2.3 Распределение температур в двухзонной печи, используемой для выращивания GaAs по методу Бриджмена.
Как и во всех других случаях, выращивание кристаллов из расплавов стехиометрического состава (или близкого к нему) обладает тем преимуществом, что процесс достаточно производителен и имеется возможность очистки синтезированного материала зонной плавкой. Методы выращивания из растворов и из паровой фазы имеют весьма малую производительность, а чистота получаемого материала определяется чистотой исходных материалов. Однако в этих последних методах степень загрязнения материала ниже, чем при выращивании из расплавов, а однородность материала может быть значительно выше.
Направленная кристаллизация
Для выращивания чистых однородных кристаллов арсенида галлия используется метод Бриджмена. (рис 1.1)
Схема установки направленной кристаллизации GaAs.
Галлий промывают в теплой разбавленной соляной кислоте для удаления с поверхности окисного слоя, затем в деионизованной воде и помещают вместе с мышьяком в стехиометрическом соотношении в кварцевую лодочку. Помимо этого добавляют некоторый избыток мышьяка, необходимый для создания избыточного давления. Затем лодочку с исходными компонентами помещают в реакционную ампулу, запаянную с одного конца. Другой конец ампулы присоединяют к вакуумной системе, а ампулу помещают в печь, нагреваемую во время откачки до 250°С. При этом удаляется трехокись мышьяка, после чего ампулу запаивают и помещают в открытую с обеих концов керамическую трубку, перемещаемую с регулируемой скоростью через систему печей, состоящую из трех отдельных нагревателей. В печи 3 поддерживается температура 605°С, определяющая упругость пара мышьяка в ампуле. Жидкий арсенид галлия образуется в печи 2, где максимальная температура равна 1250°С. Затем расплав кристаллизуется направленно, с одного конца, путем перемещения ампулы со скоростью 1-2см/ч через соответствующий градиент температур, созданный между печами 1и2. В середине зоны 1 температура составляет 1150°С, что создает градиент температур 5° на 1см. Точность поддержания температур в зонах ±2,0°С. Когда кристаллизация арсенида галлия закончена, весь слиток находится при 1200°С, после чего медленно охлаждается до комнатной температуры.
Направленная кристаллизация позволяет получить чистый и однородный материал. Однако при этом выдвигаются жесткие требования к материалу лодочки, в которой выращивается слиток. Наибольшее применение нашли лодочки из кварца, окиси алюминия, нитрида бора. Степень компенсации монокристаллов GaAs значительно падает при проведении последующей термообработки при 800°С в течении 484ч. В результате проведения термообработки исчезают уровни с энергией активации 0,01-0,2эв.
Лучшие монокристаллы арсенида галлия, выращенные направленной кристаллизацией, имеют концентрацию электронов 5*1014см-3 и подвижность 8000см2/ (в*сек) при 300°К. Направленной кристаллизацией также получены полуизолирующие кристаллы арсенида галлия.
Зонная плавка
Зо́нная пла́вка (зо́нная перекристаллиза́ция) - метод очистки твёрдых веществ, основанный на различной растворимости примесей в твердой и жидкой фазах. Метод является разновидностью направленной кристаллизации, от которой отличается тем, что в каждый момент времени расплавленной является некоторая небольшая часть образца. Такая расплавленная зона передвигается по образцу, что приводит к перераспределению примесей. Если примесь лучше растворяется в жидкой фазе, то она постепенно накапливается в расплавленной зоне, двигаясь вместе с ней. В результате примесь скапливается в одной части исходного образца. По сравнению с направленной кристаллизацией этот метод обладает большей эффективностью.
Зонная плавка проводится для дополнительной очистки и получения монокристалла. Она осуществляется в запаянной ампуле или под слоем флюса, например В2О3.
Загрузку, состоящую из затравочного кристалла определенной ориентации, поликристаллического арсенида галлия и набольшего количества металлического мышьяка, помещают в лодочку. Обычно кварцевые лодочки предварительно обрабатывают, покрывая углеродом и затем обжигая при 1300°С в течении 2ч.
Рис1 - 2. Схема установки для бестигельной зонной плавки GaAs под слоем В2О3. 1-кварцевая ампула; 2 индукционный нагрев.
Рис 1 - 3. Схема установки для бестигельной зонной плавки GaAs. 1-кварцевая ампула; 2 - держатель стержня; 3 - стержень из GaAs; 4 - кварцевое окно; 5 - индукционный нагрев; 6 - печь для дополнительного нагрева стенок аппарата; 7 - термопара.
Рис 1 - 4. Схема установки для вытягивания кристаллов GaAs по методу Чохральского. 1 - запаянная кварцевая ампула; 2 - магниты; 3 - сплав с высоким значением точки Кюри; 4 - печь для дополнительного нагрева; 5 - индукционный нагрев; 6 - расплавленная зона; 7 - графитовый тигель; 8 - затравка; 9 - держатель затравки.
Лодочку с загрузкой помещают в кварцевую ампулу, которую запаивают под вакуумом. Нагрев системы осуществляется с помощью трех печей: печи для расплавления арсенида галлия и двух печей для управления температурными градиентами: температура одной 800°С, а другой 600°С. Скорость прохода зоны изменяется в пределах 0,5 - 5см/ч.
Схема установки для зонной плавки арсенида галлия под слоем флюса В2О3 представлена на рис. 1 - 2.
Флюс В2О3 плавится при температуре 450°С кипит, при температуре свыше 1500°С; в расплавленном состоянии он представляет собой вязкую жидкость, которая, полностью покрывая поверхность расплава, подавляет процесс испарения мышьяка. Относительно загрязнения расплава примесями, содержащимися в окиси бора, конкретных данных нет. К недостаткам окиси бора следует отнести гигроскопичность и способность взаимодействовать с кварцем.
При зонной плавке арсенида галлия при достижении концентрации носителей заряда 1016см-3 дальнейшая очистка этим методом не дает эффекта.
Схема процесса бестигельной зонной плавки в запаянной ампуле показана на рис. 1-3. Бестигельная зонная плавка не имеет особых преимуществ по сравнению с другими методами. Трудности, связанные с герметизацией слитка GaAsв кварцевой ампуле и неизбежностью его испарения, делают процесс бестигельной зонной плавки мало пригодным для практического использования. Слиток арсенида галлия, полученный по методу бестигельной зонной плавки, после нескольких проходов имеет высокое удельное сопротивление (порядка Мом*см) в начальной и низкое удельное сопротивление в остальной части кристалла. Подвижность носителей в арсениде галлия с низким удельным сопротивлением 5500см2 / (в*сек).
Предполагается, что высокое сопротивление в арсениде галлия в обоих методах зонной плавки получается в результате присутствия примеси с энергетическим уровнем, близким к центру запрещенной зоны, действующей как ловушка.
Метод Чохральского
Метод Чохральского - метод выращивания кристаллов путём вытягивания их вверх от свободной поверхности большого объёма расплава с инициацией начала кристаллизации путём приведения затравочного кристалла (или нескольких кристаллов) заданной структуры и кристаллографической ориентации в контакт со свободной поверхностью расплава.
Используются два варианта вытягивания кристаллов по методу Чохральского: в запаянной ампуле, где создается требуемое давление паров мышьяка, и под слоем флюса, например В2О3.
В первом варианте основной технологической трудностью является предотвращение попадания кремния из кварцевого тигля в расплав. Для предотвращения этого применяют тигли из нитрида алюминия, благодаря чему между расплавом и кварцевой трубкой нет прямого контакта. Другой значительной трудностью применения метода Чохральского является перемещение и вращения слитка (рис. 1-4). Одно из возможных решений этой проблемы заключается в использовании магнитного поля.
При выращивании кристалла температура самого холодного участка ампулы поддерживалась равной 615°С, скорость вращения затравки составляла 17 об/мин, скорость вытягивания - 45 - 50 мм/ч. Длина выращенных кристаллов 20см, диаметр 20мм.
Распределение некоторых примесей в арсениде галлия, выращенном из расплава, зависит от концентрации примеси, кристаллографической ориентации и скорости роста. Радиальный температурный градиент оказывает существенное влияние на совершенство структуры слитка арсенида галлия, выращенного по методу Чохральского, увеличивая количество дислокаций.
Полученные методом Чохральского слитки имели подвижность носителей при комнатной температуре выше 7000 см2/ (в*сек). Подвижность в некоторых образцах выше 8000см2/ (в*сек), причем иногда она достигала 8500см2 (в*сек) при комнатной температуре. Концентрация носителей во всех образцах находилась в пределах (4÷6) *1015см-3.
Эпитаксиальные пленки арсенида галлия
Эпитаксия - это ориентированное нарастание одного кристалла на другой.
Выращивание монокристаллических эпитаксиальных пленок арсенида галлия, обладающих хорошими электрофизическими свойствами, производят в настоящее время почти исключительно путем реакции переноса в протоке. Перенос осуществляется галогенами при температурах 650 - 950° С. Следует отметить, что в пленках, полученных методом химических транспортных реакций, концентрация носителей на порядок ниже, чем в кристаллах, полученных из расплавов, а подвижность при комнатной температуре достигает 9000 см2/ (в⋅сек) (против 5000-6000, наблюдаемых в кристаллах); однородность пленок также превосходит однородность кристаллов. Это, по-видимому, связано с малой и равномерной скоростью роста пленок, а также с уменьшением загрязнения исходных материалов благодаря более низким температурам проведения процессов.