Релаксорные сегнетоэлектрики в системе твердых растворов (стр. 1 из 3)

Релаксорные сегнетоэлектрики в системе твёрдых растворов

(1-x)KNbO3 – xBiZn2/3Nb1/3O3

Оксидные релаксорные сегнетоэлектрики (релаксоры) со структурой перовскита составляют особый класс сегнетоактивных материалов, которые привлекают к себе внимание как с точки зрения выявления природы релаксорного состояния, так и возможности их практического использования. Большинство известных материалов релаксорных сегнетоэлектриков получается на основе токсичных свинец содержащих соединений (см., например [1]). В последнее время ведётся поиск релаксоров среди сложных оксидов, не содержащих экологически вредного свинца.

Целью данной работы является определение пределов существования твёрдых растворов со структурой перовскита в системе (1-x)KNbO3 – xBiZn2/3Nb1/3O3 ((1-x)KN-xBZN) и установление закономерностей температурно-частотных зависимостей характеристик диэлектрического отклика.

Исходной шихтой для синтеза твёрдых растворов (1-x)KN-xBZN являлась смесь порошков предварительно синтезированного соединения KN и оксидов Bi2O3, ZnO и Nb2O5 марки ос. ч.. Синтез KN проводился из смеси K2CO3 и Nb2O5 в условиях, обеспечивающих получение соединения с наиболее высокой степенью стехиометрии. Образцы керамики системы (1-x)KN-xBZN получались как по обычной керамической технологии, так и с использованием техники высоких давлений и температур. Рентгенофазовый анализ проводился на автоматизированном дифрактометре ДРОН-3 в CuKa излучении. Характеристики комплексно импеданса (Z*) измерялись с использованием измерителя иммитанса Е7-20 в интервалах 100-1000 К и 25-106 Гц. По измеренным характеристикам Z* определялись действительная и мнимая составляющие комплексной диэлектрической проницаемости (e*), комплексного электрического модуля (М*) и комплексной удельной электропроводности (s*) [2].

Рентгенофазовый анализ показал, что в системе (1-x)KN-xBZN в области составов х<0.5 образуются твёрдые растворы со структурой перовскита. При х>0.5 система двухфазна. Для составов с х<0.3 подобно как для чистого KN при комнатной температуре выявляется ромбический характер искажения кристаллической решётки. Степень такого искажения быстро уменьшается с увеличением содержания BZN. Установлено, что приведённый параметр перовскитной элементарной ячейки линейно возрастает с увеличением х.

Исследования диэлектрического отклика показали, что твёрдые растворы в области составов х<0.1 и 0.1<х£0.4 имеют качественно различный характер температурной зависимости действительной ε¢ и мнимой ε¢¢ составляющих диэлектрической проницаемости. Для составов с х<0.1 температурное поведение ε¢ и ε¢¢ примерно такое же как для керамики KN. Установлено, что в поведении диэлектрического отклика для составов 0.1<х£0.4 в области низких температур проявляются особенности, которые выражаются в частотной дисперсии ε¢ и ε¢¢, характерной для релаксорных сегнетоэлектриков (рис. 1):

Рисунок 1 – Температурные зависимости ε¢ и ε¢¢ для составов х=0.2 (а, б) и х=0.4 (в, г)

Наблюдаемое низкотемпературное плечо на кривых ε¢(Т) и размытый максимум на кривых ε¢¢(Т) закономерно смещаются в сторону более высоких температур с увеличением частоты измерительного поля. Температурная область, в которой имеет место релаксорное поведение ε¢ и ε¢¢, смещается в сторону более низких температур с увеличением х. Показано, что температура максимума Тm¢¢ на кривых ε¢¢(Т) связана с соответствующей частотой (f) соотношением f=f0exp(-Ea/kT). Энергия активации Еа изменяется в пределах 0.41-0.46 эВ в зависимости от состава.

Установлен характер частотной зависимости составляющих электропроводности. На рисунке 2 для примера приведена частотная зависимость действительной компоненты удельной электропроводности (s¢) керамики с х=0.2 при различных температурах.

Из анализа приведённых зависимостей s¢ определена удельная электропроводность постоянного тока (sdc) и установлен характер её изменения с температурой. На кривых зависимости ln sdc от обратной температуры (рис. 3) выявляются два излома, которые могут быть связан с фазовыми переходами. Температуры наблюдаемых изломов для исследуемых составов керамики (1-x)KN-xBZN (0.2£х£0.4) слабо зависят от х. Керамика данных твёрдых растворов является высокоомным диэлектриком (при температурах ниже 400 К

sdc<10-10 Ом-1см-1).

Построены М¢¢–М¢ диаграммы, определяющие соотношение мнимой (М¢¢) и действительной (М¢) составляющих комплексного электрического модуля (М*=М¢+iМ¢¢). Установлено, что они имеют различный вид в области высоких и низких температур (рис. 4).

При высоких температурах, на указанных диаграммах выявляются области, соответствующие вкладам в диэлектрический отклик от объёма зёрен керамики и их границ. Из М¢¢–М¢ диаграмм определена обратная величина диэлектрической проницаемости зёрен керамики и показано, что её температурная зависимость выше некоторой температуры Т0 (температура перехода в парафазу) имеет линейный характер в соответствии с законом Кюри-Вейса (ε¢=ВС/Т-ТС). Из наблюдаемой линейной зависимости 1/ε¢(Т) оценена температура Кюри (ТС). Показано, что ТО для исследуемых составов керамики слабо зависит от х и лежит в области 650 К. Температура Кюри ТС быстро уменьшается с увеличением х. Так, при х=0.2 ТС≈450 К, а при х=0.4 – около 200 К.

Наблюдаемый характер соотношения мнимой и действительной составляющих комплексного электрического модуля в низкотемпературной области (рис. 4) показывает, что в керамике данных твёрдых растворов при низких температурах имеет место два механизма поляризации, связанных соответственно с кристаллической матрицей (зёрна керамики) и с релаксорной (кластерной) системой. Последняя из них характеризуется широким спектром времён релаксации.

Жидкокристаллические эластомеры имеют в своей структуре жесткие фрагменты и поэтому обладают ориентационным порядком. Для описания упругого поведения эластомеров при наличии ориентационного порядка вводим среднее значение микроскопического тензора Коши-Грина

, , (1)

где R – радиус-вектор, соединяющий два соседних узла сеточной структуры;

– радиус-вектор в исходном недеформированном состоянии эластомера, – символ усреднения по деформированному состоянию, а – по недеформированному.

Величина

, . Причем a – эффективная длина мономера, L = Na – контурная длина молекулы между ближайшими узлами сетки, – символ Кронекера, – тензорный параметр порядка в исходном состоянии ( , где – единичный вектор вдоль оси мономера).

Рассматривая распространенный случай, когда в некотором промежуточном состоянии эластомер подвержен деформации, описываемой тензором кратности удлинений

, получим

и , (2)

где

– расстояние между ближайшими узлами сетки в промежуточном состоянии.

Учтем, что

, (3)

причем тензорная величина

описывает сетку эластомера в промежуточном состоянии.

Тогда тензор деформации приобретает вид

(4)

С учетом несжимаемости нематического эластомера запишем его свободную энергию в рамках линейной теории как величину пропорциональную

,

, m – модуль сдвига.

Отсюда следует, что при переходе от промежуточного состояния к текущему (актуальному) состоянию путем охлаждения среды, происходит удлинение образца на величину

( и – продольная и поперечная компоненты тензора ).

Если же формирование эластомера происходит в монодоменном нематическом состоянии, а переход его в изотропное состояние с

реализуется путем нагревания, то имеет место сокращение эластомера, характеризуемое величиной