Рентгеновское излучение (стр. 3 из 5)

Атомы в кристаллической структуре располагаются с правильной периодичностью, образуя последовательность одинаковых ячеек – пространственную решетку. Некоторые решетки (например, для большинства обычных металлов) довольно просты, а другие (например, для молекул белков) весьма сложны.

Для кристаллической структуры характерно следующее: если от некоторой заданной точки одной ячейки сместиться к соответствующей точке соседней ячейки, то обнаружится точно такое же атомное окружение. И если некоторый атом расположен в той или иной точке одной ячейки, то в эквивалентной ей точке любой соседней ячейки будет находиться такой же атом. Этот принцип строго справедлив для совершенного, идеально упорядоченного кристалла. Однако многие кристаллы (например, металлические твердые растворы) являются в той или иной степени неупорядоченными, т.е. кристаллографически эквивалентные места могут быть заняты разными атомами. В этих случаях определяется не положение каждого атома, а лишь положение атома, «статистически усредненного» по большому количеству частиц (или ячеек).

Если волны (например, звук, свет, рентгеновское излучение) проходят через небольшую щель или отверстие, то последние могут рассматриваться как вторичный источник волн, а изображение щели или отверстия состоит из чередующихся светлых и темных полос. Далее, если имеется периодическая структура из отверстий или щелей, то в результате усиливающей и ослабляющей интерференции лучей, идущих от разных отверстий, возникает четкая дифракционная картина. Дифракция рентгеновского излучения – это коллективное явление рассеяния, при котором роль отверстий и центров рассеяния играют периодически расположенные атомы кристаллической структуры. Взаимное усиление их изображений при определенных углах дает дифракционную картину, аналогичную той, которая возникла бы при дифракции света на трехмерной дифракционной решетке.

Рассеяние происходит благодаря взаимодействию падающего рентгеновского излучения с электронами в кристалле. Вследствие того, что длина волны рентгеновского излучения того же порядка, что и размеры атома, длина волны рассеянного рентгеновского излучения та же, что и падающего. Этот процесс является результатом вынужденных колебаний электронов под действием падающего рентгеновского излучения.

Рассмотрим теперь атом с облаком связанных электронов (окружающих ядро), на который падает рентгеновское излучение. Электроны во всех направлениях одновременно рассеивают падающее и испускают собственное рентгеновское излучение той же длины волны, хотя и разной интенсивности. Интенсивность рассеянного излучения связана с атомным номером элемента, т.к. атомный номер равен числу орбитальных электронов, которые могут участвовать в рассеянии. (Эта зависимость интенсивности от атомного номера рассеивающего элемента и от направления, в котором измеряется интенсивность, характеризуется атомным фактором рассеяния, который играет чрезвычайно важную роль в анализе структуры кристаллов.)

Выберем в кристаллической структуре линейную цепочку атомов, расположенных на одинаковом расстоянии друг от друга, и рассмотрим их дифракционную картину. Уже отмечалось, что рентгеновский спектр складывается из непрерывной части («континуума») и набора более интенсивных линий, характеристических для того элемента, который является материалом анода. Допустим, мы отфильтровали непрерывный спектр и получили почти монохроматический пучок рентгеновского излучения, направленный на нашу линейную цепочку атомов. Условие усиления (усиливающей интерференции) выполняется, если разность хода волн, рассеянных соседними атомами, кратне длины волны. Если пучок падает под углом a0 к линии атомов, разделенных интервалами a (период), то для угла дифракции a разность хода, соответствующая усилению, запишется в виде

a(cos a – cosa0) = hl,

где l – длина волны, а h – целое число (рис. 4 и 5).

Рис. 4. УСИЛЕНИЕ РЕНТГЕНОВСКОГО ПУЧКА происходит, когда разность хода волн, рассеянных соседними атомами, равна целому кратному длины волны. Здесь a0 – угол падения, a – угол дифракции, a – расстояние между атомами.

Рис. 5. РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЙ ЛАУЭ при каждом значении h можно представить в виде семейства конусов, общая ось которых направлена по кристаллографической оси (для двух других осей можно нарисовать сходные картины). На уравнениях Лауэ основан эффективный метод исследования кристаллических структур.

Чтобы распространить этот подход на трехмерный кристалл, необходимо лишь выбрать ряды атомов по двум другим направлениям в кристалле и решить совместно полученные таким образом три уравнения для трех кристаллических осей с периодами a, b и c. Два других уравнения имеют вид

Это – три фундаментальных уравнения Лауэ для дифракции рентгеновского излучения, причем числа h, k и c – индексы Миллера для плоскости дифракции.

Рассматривая любое из уравнений Лауэ, например первое, можно заметить, что, поскольку a, a0, l – константы, а h = 0, 1, 2, ..., его решение можно представить в виде набора конусов с общей осью a (рис. 5). То же самое верно для направлений b и c.

В общем случае трехмерного рассеяния (дифракция) три уравнения Лауэ должны иметь общее решение, т.е. три дифракционных конуса, расположенных на каждой из осей, должны пересекаться; общая линия пересечения показана на рис. 6. Совместное решение уравнений приводит к закону Брэгга – Вульфа:

Рис. 6. ОБЩЕЕ РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЙ ЛАУЭ соответствует пересечению трех конусов с осями a, b, c, имеющих общую прямую R.

l = 2(d/n)sinq,

где d – расстояние между плоскостями с индексами h, k и c (период), n = 1, 2, ... – целые числа (порядок дифракции), а q – угол, образуемый падающим пучком (а также и дифрагирующим) с плоскостью кристалла, в которой происходит дифракция.

Анализируя уравнение закона Брэгга – Вульфа для монокристалла, расположенного на пути монохроматического пучка рентгеновского излучения, можно заключить, что дифракцию непросто наблюдать, т.к. величины l и q фиксированы, а sinq < 1. При таких условиях, чтобы имела место дифракция для рентгеновского излучения с длиной волны l, плоскость кристалла с периодом d должна быть повернута на правильный угол q. Для того чтобы реализовать это маловероятное событие, применяются различные методики.

Методы дифракционного анализа

Метод Лауэ. В методе Лауэ применяется непрерывный «белый» спектр рентгеновского излучения, которое направляется на неподвижный монокристалл. Для конкретного значения периода d из всего спектра автоматически выбирается соответствующее условию Брэгга – Вульфа значение длины волны. Получаемые таким образом лауэграммы дают возможность судить о направлениях дифрагированных пучков и, следовательно, об ориентациях плоскостей кристалла, что позволяет также сделать важные выводы относительно симметрии, ориентации кристалла и наличия в нем дефектов. При этом, однако, утрачивается информация о пространственном периоде d. На рис. 7 приводится пример лауэграммы. Рентгеновская пленка располагалась со стороны кристалла, противоположной той, на которую падал рентгеновский пучок из источника.

Рис. 7. ЛАУЭГРАММА. Через неподвижный кристалл пропускается рентгеновское излучение широкого спектрального диапазона. Дифракционным пучкам соответствуют пятна на лауэграмме.

Метод Дебая – Шеррера (для поликристаллических образцов). В отличие от предыдущего метода, здесь используется монохроматическое излучение (l = const), а варьируется угол q. Это достигается использованием поликристаллического образца, состоящего из многочисленных мелких кристаллитов случайной ориентации, среди которых имеются и удовлетворяющие условию Брэгга – Вульфа. Дифрагированные пучки образуют конусы, ось которых направлена вдоль пучка рентгеновского излучения. Для съемки обычно используется узкая полоска рентгеновской пленки в цилиндрической кассете, а рентгеновские лучи распространяются по диаметру через отверстия в пленке. Полученная таким образом дебаеграмма (рис. 8) содержит точную информацию о периоде d, т.е. о структуре кристалла, но не дает информации, которую содержит лауэграмма. Поэтому оба метода взаимно дополняют друг друга. Рассмотрим некоторые применения метода Дебая – Шеррера.

Рис. 8. ДЕБАЕГРАММА получается путем пропускания рентгеновского излучения через поликристаллический образец. Каждая линия обусловлена дифракцией рентгеновского излучения на одной конкретной плоскости атомов образца.

Идентификация химических элементов и соединений. По определенному из дебаеграммы углу q можно вычислить характерное для данного элемента или соединения межплоскостное расстояние d. В настоящее время составлено множество таблиц значений d, позволяющих идентифицировать не только тот или иной химический элемент или соединение, но и различные фазовые состояния одного и того же вещества, что не всегда дает химический анализ. Можно также в сплавах замещения с высокой точностью определять содержание второго компонента по зависимости периода d от концентрации.