Склокерамічні матеріали на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник (стр. 3 из 11)
Публікації. Основні результати роботи опубліковані в 38 працях, з них 26 статей у фахових вітчизняних та зарубіжних виданнях, 2 патенти, 10 публікацій у збірниках матеріалів конференцій і тезах доповідей на конференціях.
Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, восьми розділів, висновків і списку використаних джерел. Вона містить 357 сторінок, 146 рисунків, 40 таблиць, список використаних джерел із 225 найменувань.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету і задачі досліджень, визначено наукову новизну і практичне значення одержаних результатів, особистий внесок здобувача, наведено відомості про апробацію результатів роботи та публікації, а також про структуру дисертації.
У першому розділі проаналізовано теоретичні моделі фазового переходу метал-напівпровідник, особливості ФПМН у діоксиді ванадію, ефекти, пов’язані з ФПМН, та їх практичне використання, відомі дані про деградацію матеріалів з ФПМН при термоциклюванні через температуру переходу, а також дані про керамічні та композиційні матеріали, які містять компонент з ФПМН.
Всі існуючі моделі ФПМН базуються на ідеях Мотта і Хаббард, які пов’язують такий перехід з електронно-електронною взаємодією і ідеях Пайерлса, в яких такий перехід пов’язується з електронно-фононною взаємодією. В моделях ФПМН, які базуються на електронно-електронній взаємодії, перебудова енергетичної структури матеріалу від металевої до напівпровідникової відбувається, коли енергія кулонівського відштовхування між електронами, розташованими на одному атомі, перевищує ширину дозволеної електронної зони. Моделі ФПМН, котрі базуються на електронно-фононній взаємодії, пов’язують перебудову енергетичної структури матеріалу при ФПМН зі змінами в кристалічній гратці, що призводять до додаткового розщеплення енергетичних рівнів електронів кристалічним полем. Слід зазначити, що завдяки тому, що обидва типи взаємодій завжди присутні в твердих тілах, часто при ФПМН спостерігаються ознаки, які характерні як для моделі Мотта-Хаббарда, так і для моделі Пайерлса. Так, наприклад, антиферомагнітний стан напівпровідникової фази в VO2 і різка зміна в електронній підсистемі при переході у металевий стан є характерними ознаками моделі Мотта-Хаббарда, з іншого боку викривлення кристалічної гратки при ФПМН, яке супроводжується подвоєнням її періоду, є типовим для моделі Пайерлса. Тому питання про те, яка з взаємодій ініціює ФПМН в VO2 до цього часу зостається дискусійним.
Різка зміна при ФПМН завдяки перебудові енергетичної структури електричних, оптичних магнітних та інших фізичних властивостей матеріалу має значний прикладний інтерес. Найбільш широко в науково-технічній літературі подано практичне використання діоксиду ванадію, який має температуру фазового переходу Tt~ 341 К. Нещодавні дослідження показали, що ФПМН у нанокристалах VO2 відбувається за час менший, ніж 10-13 с. Це відкриває нові перспективи для створення на базі VO2 надшвидких оптичних і електричних перемикачів, використання яких, наприклад, в елементній базі обчислювальної техніки дозволить суттєво збільшити продуктивність комп’ютерів. Слід відмітити, що більшість відомих практичних використань пов’язано з плівками VO2, які ведуть себе стабільно при термоциклюванні через температуру фазового переходу. Монокристали VO2 руйнуються при термоциклюванні. Це пов’язано з тим, що перебудова кристалічної гратки при ФПМН викликає значні механічні напруження в області межі металевої і напівпровідникової фаз, завдяки яким і малій пластичності монокристалів, відбувається їх розтріскування і руйнування. Так, наприклад, руйнування монокристалів V2O3 і VO2 на окремі фрагменти відбувається вже після декількох термоциклів через температуру ФПМН.
Аналіз літературних даних показує, що систематичні дослідження фізичних процесів, які відбуваються в матеріалі при термоциклюванні через температуру ФПМН, практично не проводились, хоча такі дослідження є актуальними, тому що дозволяють отримати інформацію важливу як для розуміння механізму впливу термоциклювання на фізичні властивості матеріалу, так і для вирішення проблеми деградації об’ємних матеріалів з ФПМН. Такі матеріали, на відміну від плівок, здатні працювати при сильних електричних струмах, що має значний практичний інтерес для створення елементів силової електроніки. Об’ємні композиційні і керамічні матеріали на основі компонента з ФПМН у науковій літературі подані значно менше, ніж плівки. Як правило, для таких матеріалів не наводяться відомості про деградацію їх фізичних параметрів при термоциклюванні, а саме ця особливість є принциповою для практичного використання.
Перспективними для вирішення проблеми деградації об’ємних матеріалів з ФПМН є склокерамічні матеріали на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник. Такі матеріали можна отримати за керамічною технологією. Важливою вимогою до них, окрім стабільної поведінки при термоциклюванні, є забезпечення домінуючого внеску компонента з ФПМН в фізичні властивості матеріалу, інакше важливі для практичного використання ефекти, пов’язані з ФПМН, будуть втрачені.
Другий розділ присвячено базовим компонентам склокераміки на основі VO2. В ньому описані розроблені в роботі наукові засади технології одержання VO2 методами електрокристалізації і відновлення V2O5 вуглецем, результати дослідження електропровідності VO2 та ванадієво-фосфатних стекол, на підставі вивчення кристалізації ВФС побудована фазова діаграма системи V2O5-b-VOPO4, наведені результати дослідження розчинення VO2 в розплаві V2O5 і побудована модель розчинення VO2 в розплавах V2O5 та стекол на його основі.
Електрокристалізацію VO2 (температура плавлення 1818 К) здійснювали при температурах 980 К – 1100 К шляхом пропускання електричного струму через розплав V2O5 або ВФС. Кристали VO2 виростали на платиновому катоді і відокремлювались травленням у 30 % розчині KOH. Механізм електролітичного вирощування кристалів VO2 пов’язаний з реакцією термічної дисоціації V2O5«V2O4q+ + Oq- і катодною електрохімічною реакцією V2O5 + qe®V2O4 + Oq- (q = 1 чи 2). Пропускання струму за рахунок катодної реакції веде до збагачення прикатодної області розплаву V2O4 і, коли його вміст перевищує межу розчинності твердого діоксиду ванадію в розплаві, в прикатодній області створюються умови для росту кристалів VO2 із розчину в розплаві. Швидкість росту кристалів VO2 добре описується формулою, яка випливає з закону Фарадея:
.(1)Вона складає ~ 2,53 мг/с при струмі 5 А (тут ko – число переносу іонів Oq-, kv – число переносу іонів V2O4q+, Mv – молярна маса VO2, q – заряд іону кисню, NA – число Авогадро, I – сила електричного струму). Монокристали VO2, вирощені методом електрокристалізації, мають форму голок з довжиною 5 – 15 мм і поперечним перетином 0,5 – 1,5 мм2. В розплавах скла системи V2O5-P2O5 оксид ванадію (V) грає вирішальну роль для електросинтезу кристалів VO2, тому для їх вирощування найбільш придатні ВФС складів (мол. %) (10-20)P2O5–(90-80)V2O5.
При синтезі VO2 шляхом відновлення V2O5 згідно реакції 2V2O5+C®4VO2 +CO2 потрібно забезпечити такий режим відновлення, який виключає утворення інших оксидів ванадію. Тому в роботі були досліджені різні режими відновлення, яке виконували в нейтральній газовій атмосфері гелію або аргону. Вміст іонів V4+ і V5+ у кінцевому продукті визначали методом окисно-відновлювального титрування, а для контролю фазового складу використовували рентгенофазовий і диференціальний термічний аналізи. За результатами досліджень запропоновано спосіб, що складається з наступних етапів: 1) приготування шихти із розрахунку 1 моль C на 2 моля V2O5; 2) гомогенізація шихти та пресування з неї заготовок; 3) перший випал заготовок у нейтральній газовій атмосфері протягом 2,5 – 3 годин при температурі ~ 930 К; 4) подрібнення продукту першого випалу і пресування з нього заготовок; 5) повторний випал заготовок в нейтральній атмосфері протягом 1,5 – 2 годин при температурі, обраній в інтервалі 1170 К – 1220 К. Кінцевим продуктом методу є порошок з середнім розміром часток ~ 20 мкм і вмістом кристалічного VO2 не менше 98 ваг. %.
Питома електропровідність s, величина її стрибка при ФПМН і енергія активації s для VO2, одержаного різними методами, наведені у табл. 1.
Таблиця 1
Електропровідність VO2, одержаного різними методами
| Метод одержання VO2 | sT=293 КОм-1 м-1 | sT=393КОм-1 м-1 | Величина стрибкаsпри ФПМН | Енергія активаціїs, еВ | |
| T < Tt | T > Tt | ||||
| Електрокристалізація | 5,01 | 7580 | 680 | 0,19 | - |
| Відновлення V2O5 вуглецем | 1,34 | 2500 | 400 | 0,21 | 0,08 |
На підставі дослідження кристалізації стекол системи V2O5-P2O5, з використанням методів рентгенофазового і диференціального термічного аналізів, встановлено, що при вмісті P2O5 не більше 50 мол. % вони кристалізуються з виділенням фаз V2O5 і b-VOPO4. Побудована фазова діаграма системи V2O5-b-VOPO4, яка має простий евтектичний тип з точкою евтектики ~ 60 мол. % V2O5. На підставі фазової діаграми системи V2O5-b-VOPO4 і результатів дослідження електрокристалізації VO2 в розплавах V2O5 і ВФС, згідно яким вирішальну роль в процесі росту кристалів VO2 відіграє V2O5, обгрунтовано вибір скла (мол. %) 80V2O5–20P2O5 для склокераміки на основі VO2. Таке скло відповідає евтектиці в системі V2O5-b-VOPO4 і в його розплаві слід очікувати близько 60 мол. % V2O5.