Склокерамічні матеріали на основі компонента з фазовим переходом метал-напівпровідник (стр. 6 из 11)

Встановлено, що в склокераміці базових складів (ваг. %) cVO₂-(100 -c)ВФС (70£c£95) стрибок s при ФПМН у VO₂ складає 2¸3 декади. Його наявність свідчить про те, що в склокераміці сформовано нескінченний кластер з протіканням крізь VO₂, який дає домінуючий внесок в електропровідність. Нижче температури ФПМН T_t енергія активації sDE при c = 95 близька до DEVO₂ у напівпровідниковій фазі ~ 0,20 эВ і зростає зі зменшенням c до значення ~0,32 эВ, яке співпадає з енергією активації s ВФС. Останнє не узгоджується з протіканням тільки крізь VO₂ і обумовлено внеском прошарків ВФС, що згідно мікроструктурним даним формує скло між кристалітами VO₂. Ширина петлі температурного гістерезиса електропровідності в межах T_t складає ~7¸8 К. Спостерігається незворотна зміна s і величини її стрибка при термоциклюванні через температуру ФПМН (рис. 5). Стрибок питомої електропровідності в зразках склокераміки 85VO₂–15ВФС зникає після 15¸20 термоциклів, але практично відновлюється як і вихідне значення s після їх нагрівання до температур 1120¸1170 К. Причиною нестабільної поведінки s при термоциклюванні є перебудова кристалічної гратки VO₂ при ФПМН. Вона викликає в кристалітах VO₂ на межі металевої і напівпровідникової фаз значні механічні напруження. Наслідком цих напружень і малої пластичності кристалів VO₂ і ВФС є мікротріщини, які спостерігаються в цих компонентах після термоциклювання (рис. 6). Мікротріщини розривають електричні зв’язки між кристалітами VO₂ в перколяційному кластері, як наслідок відбувається зменшення s і величини її стрибка при ФПМН. ВФС переходить в рідку фазу при нагріванні склокераміки до 1120¸1170 К, що сприяє заліковуванню мікротріщин і поновленню прямих електричних зв’язків між кристалітами VO₂ за рахунок процесу їх росту, який відбувається так само, як і при синтезі склокераміки.

Незворотну зміну фізичних параметрів слід враховувати при дослідженні електропровідності склокераміки на основі компонента з ФПМН. Тому наведені нижче результати дослідження s для склокераміки на основі VO₂, модифікованої добавками, одержані на зразках, які після синтезу не нагрівались вище T_t, а температурні залежності s були зареєстровані лише при нагріванні.

Дослідження s склокераміки (85-a)VO₂-15ВФС-aCu показали, що її стрибок при ФПМН складає не менше 10² при a£ 7, падає до ~4 в інтервалі 7 £a£ 8 і практично відсутній при a > 10 (рис. 7). При a > 12 склокераміка має високу електропровідність, яка слабко залежить від температури, що є наслідком домінуючого вкладу до електропровідності склокераміки фази V₅O₉, яка має металевий тип провідності в досліджуваній області температури. При зростанні вмісту міді в інтервалі 0 £a£ 8 енергія активацій s змінюється від 0,32 еВ до 0,059 еВ нижче температури ФПМН T_t і від 0,16 еВ до 0,021 еВ вище T_t. Різке падіння DE відбувається в інтервалі 7 £a£ 8, що разом з різким збільшенням s і падінням її стрибка при ФПМН (рис. 7) свідчить про виникнення протікання крізь фазу V₅O₉. Це узгоджується з даними рентгенофазового аналізу і ДТА (рис. 4) про інтенсивне утворення V₅O₉ при a > 7. Тому при модифікуванні кераміки на базі VO₂ і ВФС міддю її вміст не повинен перевищувати 7 ваг. %, інакше електропровідність такої склокераміки втрачає стрибок в межах температури фазового переходу метал-напівпровідник в VO₂T_t = 341 К.

При a<7 якісний аналіз s склокераміки (85-a)VO₂–15ВФС–aCu можна виконати в межах простої моделі гетерогенної структури, яка не враховує пористість і припускає, що кристаліти VO₂ у формі кубу з довжиною ребра l_v, розташовані упорядковано. Кристаліти VO₂ розділяє прошарок ВФС товщиною l_g << l_v, а середня площа прямого (низькоомного) електричного контакту між ними дорівнює S_с. Розрахунок s у межах такої моделі приводить до співвідношення:

, (6)

де s_v і s_g питомі електропровідності VO₂ і ВФС, відповідно.

При відсутності низькоомних електричних контактів між кристалітами VO₂ (S_с = 0) або коли s_gl_v² >> s_vSS_с, s_gl_v² >> s_vmS_c (s_vS і s_vm питомі електропровідності VO₂ у напівпровідниковій і металевій фазах, відповідно) і виконані умови s_vl_g >> s_gl_v із співвідношення (6) випливає:

, (7)

тобто s_g ванадієво-фосфатного скла визначає s склокераміки як вище, так і нижче температури T_t, а, отже, стрибок s при ФПМН відсутній.

За умови s_gl_v² >> s_vSS_c, s_gl_v² << s_vmS_c, коли T < T_t для електропровідності s = s_сS дійсне співвідношення (7), а коли T > T_t для s = s_сm з (6) випливає

. (8)

Тому при ФПМН у VO₂ електропровідність склокераміки має стрибок, величина якого згідно (7) і (8), дорівнює:

. (9)

Наявність стрибка s і збіг енергії активації s склокераміки при T < T_t з DE ВФС при a < 2 підтверджує виконання умов s_gl_v² >> s_vSS_c, s_gl_v² << s_vmS_c.

Співвідношення (9) на підставі експериментальних даних дозволяє оцінити відносну площу S_c/l_v² електричного контакту між кристалітами VO₂ (рис. 8). Ця площа за рахунок ізолюючої дії прошарків ВФС, які розділяють кристаліти VO₂ в склокераміці, складає малу частку від площі контактної поверхні кристалітів l_v² і зростає зі збільшенням вмісту міді. Це свідчить про збільшення кількості провідникових електричних зв’язків між кристалітами VO₂, що обумовлено як зростанням s ВФС за рахунок збільшення концентрації іонів V⁴⁺ внаслідок легування скла міддю, так і кристалізацією провідникової фази V₅O₉. Отже модифікування склокераміки на основі VO₂ міддю, якщо її вміст не перевищує 7 ваг. %, сприяє збільшенню внеску VO₂ в електропровідність склокераміки.

Стрибок s при ФПМН у VO₂ для склокераміки (ваг. %) (85-b)VO₂- 15ВФС-bSnO₂ (0 £b£ 60) складає 300 ¸ 500, а відносна середня площа S_с/(l_v)² низькоомних електричних контактів між кристалітами VO₂~ 10^-3¸ 10^-2. Для збільшення внеску VO₂ в електропровідність такої склокераміки шляхом збільшення величини S_с/(l_v)², її склад було модифіковано міддю.

Встановлено, що в модифікованій міддю склокераміці (80-b)VO₂-15ВФС -5Cu-bSnO₂ стрибок s при ФПМН складає 100 – 400 і зменшується при b > 55 (рис. 9). Він не спостерігається, коли b > 65. В інтервалі 0 £b£ 40 нижче T_ts має енергію активації DE~ 0,11 – 0,12 еВ, вище T_t-DE~ 0,08 ¸ 0,1 еВ. Коли b > 55, як вище так і нижче T_t, значення DE однакові і в інтервалі 55 £b£ 70 зростають від 0,26 еВ до 0,43 еВ. Широкий діапазон зміни s склокераміки (80-b)VO₂-15VPG-Cu-bSnO₂ (в межах п’яти декад) при варіації вмісту SnO₂ (рис. 9) адекватно описується результатами теорії ефективного середовища і теорії протікання для невпорядкованої суміші провідникового і діелектричного компонентів. Стосовно склокераміки (80-b)VO₂-15VPG-5Cu-bSnO₂, провідниковим компонентом є VO₂, а діелектричними - склокераміка системи ВФС-SnO₂ і пори. Оскільки після синтезу склокераміки вміст VO₂ в ній не змінюється, його об’ємну долю x можна знайти з густини склокераміки. Аналіз залежності s(x) показав, що вона задовольняє теорії ефективного середовища для x > 0,4, а в інтервалі 0,26 £x£ 0,36 відповідає відомому результату теорії протікання s~ (х – x_c)^t з порогом протікання x_c = 0,25 і значенням критичного індексу t~ 1,6. VO₂ дає основний внесок до s склокераміки, коли x >x_c~ 0,25 (b~ 55). В цьому випадку стрибок s в області температури T_t складає не менше 10².

В модифікованій діоксидом титану склокераміці (80-b)VO₂-15ВФС-5Cu-bTiO₂s зростає, а її стрибок при ФПМН різко падає із збільшенням b. Він не спостерігається, коли b³ 40. Така поведінка узгоджується з даними ДТА і РФА, які показали, що в цьому випадку спостерігається зменшення вмісту VO₂ у склокераміці за рахунок утворення з’єднань, які не мають ФПМН. Подібна поведінка s спостерігається також при модифікуванні добавками ZnO і Zn.

У шостому розділі наведено результати дослідження вольт-амперних характеристик склокераміки на основі VO₂, та їх залежності від складу склокераміки, режиму реєстрації, розмірів зразка і температури.

ВАХ вимірювали на постійній напрузі при фіксованій температурі навколишнього середовища. Точки ВАХ реєстрували після досягнення теплової рівноваги, коли струм зразка досягав стаціонарної величини. ВАХ склокераміки на основі VO₂ (рис. 10), як і плівки VO₂, виявляють порогове перемикання, але на відміну від плівок зразки склокераміки у стані з низьким опором здатні працювати при значних електричних струмах. Порогове перемикання відбувається між ділянкою ВАХ, яка відповідає високому опору зразка (стан „вимкнено”) і ділянкою, яка відповідає низькому опору зразка (стан „увімкнено”). У стані „вимкнено” всі VO₂ кристаліти в зразку склокераміки у напівпровідниковій фазі, тому ця ділянка ВАХ має вигляд, типовий для напівпровідникових терморезисторів. В стані „увімкнено” зразок склокераміки містить шнур електричного струму, в межах якого кристаліти VO₂ знаходяться у металевій фазі, а за його межами – у напівпровідниковій фазі. Цей шнур утворюється, коли джоулева потужність у зразку забезпечує його нагрів до температури ФПМН T_t. Поперечні розміри шнура визначаються балансом між енергією, що виділяє струм у шнурі і енергією, що розсіюється у середовище навколо шнура. Аналіз, виконаний в межах електротермічної моделі для тонкого зразка циліндричної форми, який містить шнур струму з радіусом R, дає за умови R << (2ll_m/H)^1/2 наступний вираз для ВАХ матеріалу з ФПМН у стані „увімкнено”: