2. На основі рентгенофазових досліджень встановлено, що коли вміст міді не перевищує 5 ваг. %, фазовими компонентами склокераміки в системах VO2-ВФС, VO2-ВФС-Cu є VO2 та ВФС, в системах VO2-ВФС-SnO2, VO2-ВФС-Cu-SnO2-VO2, SnO2 та ВФС. За даними рентгенівського мікроаналізу мідь входить до складу ВФС, що свідчить про її розчинення в рідкій фазі при синтезі склокераміки. На підставі даних ДТА доведено, що вміст VO2 не змінюється в процесі синтезу склокераміки, якщо вміст міді не перевищує 5 ваг. %. Встановлено, що коли вміст міді більше 5 ваг. %, кристалізується фаза Магнелі V5O9. Вона утворюється внаслідок взаємодії між складовими рідкої фази V2O4, і Cu як наслідок поновлення V2O4 за рахунок окислення міді. При зростанні вмісту міді вміст VO2 зменшується, а V5O9 зростає. При вмісті міді більше 12 ваг. % у складах склокераміки системи VO2-ВФС-Cu переважає фаза V5O9. Оскільки V5O9 має ФПМН при температурі 125 К в дослідженому інтервалі температури 293¸403 К вона перебуває у металевому стані. Встановлено, що модифікування склокераміки добавками TiO2, ZnO і Zn веде до зменшення вмісту VO2 за рахунок утворення сполук, які не мають ФПМН.
3. За даними СЕМ при вмісті міді не більше 5 ваг. % мікроструктура склокераміки систем VO2-ВФС, VO2-ВФС-Cu складається з кристалітів VO2, переважно розділених прошарками ВФС (товщина ~ 1¸2 мкм) і пор. Між кристалітами VO2 мають місце окремі прямі зв’язки, що формуються за рахунок зростання кристалітів в процесі синтезу. Пористість склокераміки складає 29¸32 %. Встановлено, що при модифікуванні складу склокераміки добавкою SnO2 його частки (середній розмір близько 1 мкм) утворюють з ВФС склокераміку системи SnO2-ВФС. Мікроструктура склокераміки з добавкою SnO2 складається з кристалітів VO2, переважно розділених прошарками склокераміки SnO2-ВФС, областей такої склокераміки і пор. В склокераміці (80-b)VO2-15ВФС-5Cu-bSnO2 (0 ≤b≤ 70) пористість зменшується від 30% до 20 % із зростанням вмісту SnO2. Середній розмір кристалітів VO2~35 мкм не залежить від вмісту Cu і SnO2. При вмісті міді близько 6 ваг. % в мікроструктурі з’являються кристаліти фази V5O9 (~ 1¸5 мкм), які локалізовані на поверхні кристалітів VO2 і у ВФС. Кристаліти VO2 не спостерігаються в мікроструктурі, коли вміст міді перевищує 12 ваг. %.
4. Встановлено, що питому електропровідність s кераміки на базі VO2 і ВФС можна цілеспрямовано змінювати в межах п’яти декад шляхом варіації вмісту добавки міді в інтервалі 0¸15 ваг. %. Зміну s склокераміки (80-b)VO2- 15ВФС-5Cu-bSnO2 в межах п’яти декад забезпечує варіація вмісту SnO2 в інтервалі 0≤b≤70. Для склокераміки систем VO2-ВФС, VO2-ВФС-SnO2, VO2- ВФС-Cu і VO2-ВФС-Cu-SnO2 стрибок s в межах температури Tt~ 341 К складає не менше 102 при вмісті міді не більше 5 ваг. % і SnO2 55 ваг. %. Стрибок s має місце, якщо в склокераміці при синтезі сформовано нескінченний кластер з протіканням крізь кристаліти компонента з ФПМН. Показано, що провідну роль в формуванні такого кластеру відіграють провідникові містки між кристалітами VO2, що утворюються в процесі синтезу за рахунок зростання кристалітів та розчинення міді в рідкій фазі. Розчинення міді сприяє формуванню провідникових містків, як наслідок легування ВФС міддю і кристалізації V5O9. Розроблено модель електропровідності склокераміки, в межах якої знайдено, що середня площа електричного контакту між кристалітами VO2 складає ~ 0,1 % від повної контактної площі кристалітів в склокераміці систем VO2-ВФС, VO2-ВФС-SnO2 і зростає до 8 % при додаванні до її складу 4-5 ваг. % міді. Мала площа контакту між кристалітами VO2 обумовлена ізолюючою дією прошарків ВФС. Встановлено, що стрибок s склокераміки в межах Tt~ 341 К зникає при вмісті міді більше 10 ваг. %, як наслідок домінуючого внеску V5O9 до провідності або при використанні добавок TiO2, ZnO і Zn, як наслідок утворення сполук, що не мають ФПМН.
5. Вперше виявлено явище гістерезиса вольт-амперної характеристики зразку матеріалу з ФПМН після його перемикання у стан з низьким опором (стан „увімкнено”), коли в зразку співіснують як металева фаза в шнурі струму, так і напівпровідникова за його межами. Гістерезис виявляється як незбіг гілок ВАХ, зареєстрованих в режимі збільшення і зменшення струму. Доведено, що його причиною є притаманний ФПМН температурний гістерезис, який приводить до встановлення різних рівновагових температур на межі шнура металевої фази при збільшенні і зменшенні струму, наслідком чого є різна джоулева потужність, яка потрібна для утримання теплової рівноваги шнура, що викликає незбіг гілок ВАХ.
6. Вперше виявлено розмірний ефект, який полягає в зміні знаку диференційного опору ВАХ у стані „увімкнено” від негативного до позитивного при збільшенні струму. Встановлено, що причиною розмірного ефекту є обмеження розширення шнура металевої фази при зростанні струму розмірами зразка. В межах електротермічної моделі отримано аналітичний вираз для ВАХ у стані „увімкнено”, який адекватно описує гістерезис і розмірний ефект.
7. Встановлено закономірності впливу термоциклювання через температуру ФПМН на електропровідність і ВАХ кераміки на базі VO2 і ВФС та її складів, модифікованих добавками. Показано, що причина такого впливу обумовлена тим, що перебудова енергетичної структури VO2 при ФПМН, яка супроводжується зміною симетрії кристалічної гратки, веде до виникнення в межах міжфазних границь механічних напружень, які внаслідок малої пластичності кристалітів VO2 і ВФС приводять до формування мікротріщин, що розривають електричні зв’язки в нескінченному кластері з протіканням крізь кристаліти VO2. Як наслідок відбувається деградація, що полягає в незворотному зменшенні s та її стрибка при ФПМН і збільшенні порогової напруги ВАХ. Найбільшу деградацію виявляє склокераміка системи VO2-ВФС, в якій нескінченний кластер з протіканням крізь кристаліти VO2 розпадається на ізольовані скінченні кластери (розміри ~ 0,3 – 0, 4 мм) вже після 15¸20 термоциклів і склокераміка втрачає електрофізичні властивості, притаманні ФПМН. Встановлено, що модифікування такої склокераміки міддю і SnO2 дозволяє подолати деградацію при термоциклюванні.
8. Вперше в рамках підходу, який базується на теорії протікання, уявленнях про енергію пружної деформації, викликаної ФПМН, та енергію формування мікротріщини розроблено модель деградації склокераміки на основі VO2. В межах моделі знайдено умову, яка дозволяє визначити наступні шляхи подолання деградації: 1) зменшення об’ємної долі VO2 в склокераміці і, як наслідок, питомої енергії пружної деформації при ФПМН шляхом модифікування оксидами, які не взаємодіють з VO2 і рідкою фазою при синтезі склокераміки; 2) модифікування складу склокераміки добавками металів для створення розвиненої системи низькоомних електричних зв’язків між кристалітами VO2; 3) зменшення розмірів кристалітів VO2. Встановлено, що деградацію склокераміки (45-a)VO2-15ВФС -aCu-40SnO2 при термоциклюванні можна подолати першими з двох шляхів при вмісті міді в інтервалі 5¸7 ваг. %. Така склокераміка після 104 термоциклів зберігає незмінним стрибок електропровідності при ФПМН, а величина s нижче Tt зменшується не більше, ніж у два рази.
9. На основі склокераміки системи VO2-ВФС-Cu-SnO2 створено порогові перемикачі та критичні терморезистори зі стрибком опору близько 102 в межах температури 343 К, які здатні працювати при струмах до десятка ампер і не виявляють суттєвої деградації після 104 термоциклів. Розроблено схеми та рекомендації з вибору оптимальних параметрів таких критичних терморезисторів для ефективного захисту процесора комп’ютера від перегріву і освітлювальних ламп розжарювання від струму увімкнення.
ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ ОПУБЛІКОВАНІ В НАСТУПНИХ РОБОТАХ
1. Ивон А.И., Черненко И.М. Электрокристаллизация расплавов оксидно-ванадиевых соединений, используемых в пороговых переключателях// Письма в ЖТФ. – 1981. – Т. 7, № 2. – С. 108–111.
2. Ивон А.И., Ивон Е.Г., Катков В.Ф., Черненко И.М. Фазовые равновесия в стеклообразующей системе V2O5–VOPO4 // ЖФХ. – 1982. - Т. LVI – С. 2866–2867.
3. Ивон А.И., Ивон Е.Г., Черненко И.М. Синтез и ход кристаллизации стекол системы V2O5–P2O5 // Физика и химия стекла.– 1983.- Т.9, №3– С. 284– 286.
4. Ивон А.И., Катков В.Ф., Черненко И.М. Кристаллизация оксидных ванадиево-фосфатных стекол // Известия АН СССР. Неорганические материалы. – 1983. - Т. 19, №3 – С. 503–505.
5. Василенко В.Я., Ивон А.И., Черненко И.М. Электросинтез монокристаллов V2O4 в оксидных ванадиево-фосфатных расплавах // Кристаллография. - 1983. – Т. 28, №4. – С. 830–831.
6. Ивон А.И., Черненко И.М., Кудзина А.П. Кинетика растворения кристаллов диоксида ванадия в расплаве оксида ванадия (V) // ЖФХ. - 1988. - Т. 62, №3. – С.611–616.
7. Ивон А.И., Колбунов В.Р., Черненко И.М. Керамика на основе диоксида ванадия // Неорганические материалы – 1996. – Т. 32, №5.– С. 624–626.