Строение и энергетические уровни двухатомных молекул (стр. 2 из 3)
2. Структура и спектры молекул
Молекулярные спектры гораздо сложнее и разнообразнее атомных. Это обусловлено тем, что в молекулах имеются дополнительные степени свободы и наряду с движением электронов вокруг ядер атомов, образующих молекулу, происходят колебания самих ядер относительно равновесного положения, а также вращение молекулы как целого. Ядра в молекуле образуют линейную, плоскую или трехмерную конфигурацию. Плоская и трехмерная молекулы, состоящие из N атомов, обладают 3N–6 колебательными и тремя вращательными степенями свободы, а линейная – 3N–5 колебательными и двумя вращательными степенями свободы. Таким образом, молекула кроме электронной энергии имеет колебательную и вращательную внутренние энергии, а также новые системы уровней.
2.1 Вращательные спектры
Двухатомную молекулу можно упрощенно рассматривать как жесткий ротатор с моментом инерции I. Решение уравнения Шрёдингера для жесткого ротатора дает следующие разрешенные уровни энергии:
где J – квантовое число, характеризующее вращательный момент количества движения молекулы. Правило отбора для разрешенных переходов таково: DJ = ±1. Следовательно, чисто вращательный спектр состоит из ряда эквидистантных линий с частотами
Вращательные спектры многоатомных молекул имеют сходную структуру.
2.2 Колебательно-вращательные спектры
В действительности молекулярные связи не являются жесткими. В простейшем приближении движение ядер двухатомной молекулы можно рассматривать как колебания частиц с приведенной массой m относительно положения равновесия в потенциальной яме с гармоническим потенциалом. Если гармонический потенциал имеет вид V(x) = kx2/2, где x – отклонение межъядерного расстояния от равновесного, а k – коэффициент упругости, то решение уравнение Шрёдингера дает следующие возможные уровни энергии: Еv = hn (v+1/2). Здесь n – частота колебаний, определяемая формулой
, а v – колебательное квантовое число, принимающее значения v = 1, 2, 3 ... . Правило отбора для разрешенных (инфракрасных) переходов: Dv = ±1. Таким образом, для колебательных переходов существует единственная частота n . Но поскольку в молекуле одновременно происходят колебания и вращение, возникает колебательно-вращательный спектр, в котором на колебательную частоту молекулы налагается «гребенка» вращательных линий.2.3 Электронные спектры
У молекул имеется большое число возбужденных электронных уровней, переходы между которыми сопровождаются изменением колебательной и вращательной энергии. В результате этого структура электронных спектров молекул существенно усложняется, поскольку: 1) электронные переходы часто перекрываются; 2) не соблюдается правило отбора для колебательных переходов (отсутствует ограничение по Dv); 3) сохраняется правило отбора DJ = 0, ±1 для разрешенных вращательных переходов. Электронный спектр представляет собой серию колебательных полос, каждая из которых содержит десятки или сотни вращательных линий. Как правило, в молекулярных спектрах наблюдаются несколько электронных переходов в близкой инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой областях. Например, в спектре молекулы йода (J2) имеется около 30 электронных переходов.
С появлением лазеров исследование электронных спектров молекул, вышло на новый уровень. Перестраиваемое в широких пределах интенсивное лазерное излучение используется в спектроскопии высокого разрешения для точного определения молекулярных констант и потенциальных поверхностей.
2.4 Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния
Молекулярные спектры поглощения обусловлены электрическими дипольными переходами. Электрический диполь – это совокупность двух точечных электрических зарядов, равных по величине, противоположных по знаку и находящихся на некотором расстоянии друг от друга. Произведение положительного заряда на расстояние между зарядами называется электрическим дипольным моментом. Чем больше дипольный момент, тем сильнее система может поглощать и излучать электромагнитную энергию. У полярных молекул, таких, как HBr, имеющих большой дипольный момент и сильно поглощающих на соответствующих частотах, наблюдаются колебательно-вращательные спектры. С другой стороны, неполярные молекулы, такие, как Н2, О2 и N2, не имеют постоянного дипольного момента, и, следовательно, не могут при вращении излучать или поглощать электромагнитную энергию, поэтому у них отсутствуют вращательные спектры. К тому же колебания таких молекул столь симметричны, что не приводят к появлению дипольного момента. Этим обусловлено отсутствие у них инфракрасного колебательного спектра.
Важным спектроскопическим методом исследования структуры молекул является изучение рассеяния света. Рассеяние света – это процесс, в котором под действием падающего света в атоме или молекуле возбуждаются колебания дипольного момента, сопровождающиеся излучением полученной энергии. Переизлучение происходит в основном на частоте падающего света (упругое рассеяние), но может наблюдаться слабое неупругое рассеяние на смещенных (комбинационных) частотах. Упругое рассеяние называется рэлеевским, а неупругое – рамановским или комбинационным. Линии, соответствующие комбинационному рассеянию, смещены относительно линии падающего света на частоту молекулярных колебаний рассеивающего образца. Поскольку молекула может еще и вращаться, на частоту смещения налагаются вращательные частоты.
3. Электронные состояния двухатомных молекул
Изложить кратко и в то же время точно теорию электронной структуры молекул нелегко. Поэтому мы по-прежнему ограничимся формулировкой основных понятий, определений и правил. Следуя трактовке Гунда, электронные термы двухатомных молекул подобны термам „соединенного" атома, возникающим при совмещении обоих ядер молекулы в сильном электрическом поле, направленном вдоль линии, соединяющей ядра. Для соединенного атома в случае связи Рэссел-Саундерса сильное электрическое поле приведет к результирующему орбитальному моменту электронов, определяемому квантовым числом L. Этот момент ориентируется по отношению к полю так, что энергия определяется квантовым числом МL, которое принимает значения L, L—1, L —2, ... — L. Отсюда следует, что в пренебрежении взаимодействием с молекулярным вращением, как и в случае эффекта Штарка, термы с равными и имеющими противоположные знаки значениями МL имеют одну и ту же энергию. Поэтому МLфактически принимает лишь значения L, L—1,L —2, ....,0, причем термы с МL>0 состоят из двух совпадающих термов с одной и той же энергией. Для молекулы квантовое число МL заменяется квантовым числом Λ. Оно является самым важным при определении типа молекулярного состояния и аналогично атомному азимутальному квантовому числу L, но не тождественно ему. Подобно тому как атомные состояния с L = 0, 1, 2, 3 и т. д. обозначаются S, Р, D, F и т. д., молекулярные термы с Λ = 0, 1, 2, 3 и т. д. обозначаются соответствующими заглавными греческими буквами Σ, Π, Δ, Φ и т. д. Результирующий спин S соединенного атома расщепляется полем на компоненты с Ms = S, S — 1, S —2, . .. , —S.
Для молекулы это квантовое число Ms заменяется квантовым числом Σ. Мультиплетность снова, как и в случае атомов, равна 2S+1. Это есть число подуровней, на которые терм может быть расщеплен благодаря спину.
Подобно связи Рэссел-Саундерса для атома, в молекуле квантовое число Λ, являющееся результирующим электронным (орбитальным) моментом относительно оси ядер, и квантовое число компоненты спина S относительно той же оси комбинируют между собой (в этом случае путем простого сложения), образуя результирующее квантовое число. Оно обозначается Ω, аналогично атомному J, и принимает значение Ω=Λ+Σ . Продолжая формальную аналогию с термами атомного типа, отмечают мультиплетность, равную 2S+1, числом, расположенным сверху слева от греческой буквы, обозначающей величину Λ, тогда как значение Σ пишется снизу справа от той же буквы. Например, символ 3П2 обозначает молекулярное состояние, для которого мультиплетность равна трем (триплет, спин S=1), Λ=1 и Ω= 2, следовательно, Σ = +1).