При разработке конструкции тонкопленочных солнечных элементов (СЭ) на основе CdTe для интенсификации фотоэлектрических процессов используется эффект широкозонного «окна», позволяющий уменьшить негативное влияние поверхностной рекомбинации неравновесных носителей заряда за счет удаления области их активной генерации от освещаемой поверхности. В качестве широкозонного «окна» для солнечного излучения актуально использование сульфида кадмия, ширина запрещенной зоны которого составляет Eg = 2,4 эВ. Для оптимизации характеристик широкозонного «окна» в поликристаллических пленочных гетеросистемах ITO/CdS/CdTe, перспективных для создания эффективных экономичных СЭ наземного применения, исследовано влияние кристаллической структуры на оптические свойства слоев CdS, полученных термическим испарением, до и после отжига на воздухе.
Рентгендифрактометрически установлено, что с ростом толщины поликристаллических слоев CdS на стекле от 0,24 мкм до 0,5 мкм размеры областей когерентного рассеяния (о.к.р.) уменьшаются от 92 нм до 60 нм, уменьшается также величина микродеформаций (ε) от 14,9*10-4 до 4,1*10-4. При этом формируются пленки CdS стабильной гексагональной модификации. Отжиг на воздухе приводит к уменьшению размеров о.к.р. и увеличению микродеформаций. На основе анализа экспериментальных значений межплоскостных расстояний (d) в слоях CdS сделан вывод о характере возникающих в процессе конденсации остаточных макронапряжений. При малых толщинах в пленках CdS возникают сжимающие макронапряжения, а при толщинах более 0,16 мкм – растягивающие.
Аналитическая обработка спектров поглощения, рассчитанных по экспериментальным спектрам пропускания и отражения, свидетельствует о влиянии толщины и кристаллической структуры слоя CdS на ширину запрещенной зоны. При увеличении толщины слоя CdS до 0,3 мкм ширина запрещенной зоны возрастает до 2,42 эВ, а после отжига – до 2,43 эВ. Среднее значение коэффициента пропускания исследованных слоев CdS в спектральном диапазоне 550–850 нм, соответствующем области фоточувствительности солнечного элемента на основе CdS/CdTe, в зависимости от толщины и термической обработки CdS составляет (80–95)%. Это позволяет использовать их в качестве широкозонного «окна» в фотоэлектрических преобразователях на основе пленочных гетеросистем CdS/CdTe. При этом оптимальная толщина слоя CdS составляет 0,3 мкм.
В пленочной многослойной системе ITO/CdS/CdTe, представляющей основу конструкции исследованных СЭ, эффективность фотоэлектрических процессов определяется диффузионным и межфазным взаимодействием сопрягающихся слоев.
Экспериментально установлено [1], что в процессе изготовления таких солнечных элементов в результате диффузии серы в базовый слой CdTe на межфазной границе CdS/CdTe формируются варизонные прослойки твердых растворов (CdSxTe1-x). Оптимизация толщины и состава прослоек CdSxTe1-xявляется необходимым этапом разработки технологии получения эффективных пленочных СЭ. Это обусловлено тем, что формирование прослоек твердых растворов, имеющих n – тип проводимости, смещает область встроенного электрического поля от межфазной границы CdS/CdTe вглубь базового слоя CdTe, что уменьшает негативное влияние поверхностной рекомбинации на эффективность фотоэлектрических процессов.
Разработан простой оптический метод экспрессного анализа состава и энергетической структуры варизонных прослоек твердых растворов в конструкции солнечных элементов на основе CdTe. Определение толщины и состава варизонных прослоек CdSxTe1-xна межфазной границе CdS/CdTe производится путем моделирования экспериментальных значений разности коэффициентов пропускания гетеросистемы CdS/CdTe и отдельных слоев CdS и CdTe. Показано, что при моделировании оптических свойств поликристаллических гетеросистем CdS/CdTe с варизонными прослойками твердых растворов, оптимальное совпадение теоретических и экспериментальных зависимостей разностей коэффициентов пропускания наблюдается при толщине прослойки CdSxTe1-x0,43 мкм и значении х = 0,06. При этом ширина запрещенной зоны прослойки CdS0,06Te1-0,06 составляет 1,45 эВ. Предложенный метод позволяет контролировать технологию изготовления СЭ на основе CdTe даже в условиях промышленного производства.
При оптимальной структуре базового слоя CdTe коэффициент полезного действия (к.п.д.) солнечного элемента в конструкции ITO/CdTe без слоя CdS всего 2,8 %, тогда как в конструкции ITO/CdS/CdTec варизонными прослойками к.п.д. СЭ 10,7 %.
Кристаллический германоэвлитин, Bi4Ge3O12, - известный сцинтиллятор, который широко применяется в качестве детектора ионизируюших излучений, особенно в физике высоких энергий и компьютерной томографии. Номинально чистые кристаллы бесцветны и имеют хорошую прозрачность к собственному излучению (480 нм). Вместе с тем они окрашиваются при наличии структурных дефектов и примесей переходных элементов, в частности, группы железа. Так, легирование германоэвлитина марганцем, окрашивает кристаллы в зеленоватый цвет. Помимо этого, наблюдаются фотохромный и электрохромный эффекты, т. е. при облучении кристаллов Bi4Ge3O12-Mn ультрафиолетовым светом либо воздействии на них постоянного электрического поля происходит изменение окраски кристаллов [1–2]. В данной работе приведены результаты комплексного исследования электрохромизма кристаллов Bi4Ge3O12-Mn.
Кристаллы были выращены из расплава по методу Чохральского из оксидов промышленной марки «ос. ч.» с применением двойной перекристаллизации. Вхождение Mn в кристаллы составляло ~0,02–0,06 вес%.
С помощью спектрофотометра «SpecordM‑40» были измерены спектры оптической плотности кристаллов. Путем компьютерной обработки спектров определено обусловленное различным воздействием на кристаллы дополнительное оптическое поглощение и проведено его разложение на гауссовы составляющие, что позволило в дальнейшем идентифицировать характерные полосы поглощения в спектрах
Действие постоянного электрического поля на оптическое поглощение исследовалось в широком интервале полей и температур и показало наличие температурной и полевой зависимостей. Исследования проводились, в основном, в продольной геометрии эксперимента, т. е. когда зондирующий свет проходит параллельно направлению приложенного электрического поля. (Спектры снимались до и после воздействия поля. Затем кристаллы отжигались при 600°С) Использовались электроды из Ag, нанесенные испарением в вакууме.
Интерпретация результатов исследования электрохромного эффекта проведена путем сопоставления с процессами фотохромизма и процессов переноса заряда в кристаллах Bi4Ge3O12-Mn.
Так, проведенное ранее исследование показало, что легирование Mn и отжиг кристаллов в кислороде приводит к появлению в оптических спектрах полос с максимумами вблизи 30000, 26300 и 134000 см-1. После облучения ультрафиолетовым светом появляются полосы поглощения с максимумами вблизи 30000, 23800 и 16500 см-1. Спектры ЭПР показывают наличие в исходных кристаллах ионов Mn2+, замещающих ионы Bi3+ в кристаллической решетке. УФ-облучение приводит к практически полному исчезновению спектров Mn2+.
Мы предполагали, что оптическое поглощение, вызванное наличием ионов Mn2+, является слишком слабым вследствие запрета на оптические переходы и интерпретировали три широкие полосы в исходном спектре как U, Y и V полосы поглощения иона Mn4+.При воздействии УФ – света ионы Mn2+.выступают донорами электронов и меняют свое валентное состояние. Происходит фотоиндуцированная перезарядка ионов марганца:
Mn2+.+ Mn4+®2Mn3+
Получается, что в кристаллах Bi4Ge3O12-Mn. в зависимости от предыстории образца, ионы марганца в различных валентных состояниях могут существовать одновременно в различных количествах и их соотношением можно управлять, в том числе, постоянным электрическим полем.
Выяснению природы электрохромного эффекта также способствуют исследования процессов переноса заряда в кристаллах германоэвлитина. Так, методом токов, ограниченных объемным зарядом, установлено, что в кристаллах Bi4Ge3O12-Mn с электродами из In-Ga и Ag в области свыше ~150°С имеет место двойная инжекция носителей заряда. Кристаллы Bi4Ge3O12 являются высокоомными полупроводниками с шириной запрещенной зоны
Eg>4,2эВ. Малая подвижность носителей заряда, ее активационный рост с температурой, частотные характеристики проводимости позволяют предполагать, что проводимость осуществляется путем перескоков по примесной зоне.
Расчет параметров носителей заряда по вольт-амперным характеристикам кристаллов Bi4Ge3O12, измеренным в режиме монополярной инжекции как электронов, так и дырок, показал, что до ~180°С проводимость носит, в основном, электронный характер, а после - начинает превалировать дырочная проводимость. Причем, концентрация носителей уменьшается вследствие рекомбинации. Двойная инжекция носителей заряда в образец приводит появлению на кривых вольт-амперных характеристик сублинейных участков и участков с отрицательным дифференциальным сопротивлением.
Изучение распределения напряженности электрического поля в кристаллах Bi4Ge3O12-Mn поляризационно-оптическим методом (кристаллы Bi4Ge3O12 принадлежат к электрооптическим) показывает, что, начиная с температур ~150°С у анода начинает формироваться область повышенного сопротивления, которая с увеличением поля и температуры постепенно распространяется на все межэлектродное пространство.