Керамика на основе цирконата-титаната свинца (ЦТС) в последнее время привлекает все большее внимание в качестве сегнетоэлектрика, позволяющего изготавливать разнообразные оригинальные приборы.
Цирконат-титанат свинца обладает пьезоэлектрическими свойствами, которые проявляются благодаря высокой диэлектрической проницаемости, высокому значению коэффициента электромеханической связи, а также существенной спонтанной поляризации. ЦТС является перспективным материалом для изготовления электрооптических модуляторов и переключателей и пр. Кроме того, наличие сегнетоэлектрических свойств определяет его применение в микро- и оптоэлетронике. ЦТС-керамика применяется для изготовления ультразвуковых измерительных преобразователей и гидролокаторов, гидрофонов, электронных зуммеров и звонков, а также датчиков давления и нагрузки.
Технология керамических материалов очень сложна и малейшие отклонения в ходе химических реакций могут по-разному сказываться на процессах синтеза пьезокерамических материалов. Для получения в производственных условиях изделий со строго заданными свойствами, что очень актуально для современной техники, необходимо, чтобы технология обеспечивала возможность управления такими важными характеристиками материала как его однородность и фазовый состав, кристаллическая структура, размеры кристаллитов, пористость [1]. Обжиг керамических изделий протекает при температурах выше 1000оС. Керамические материалы только в процессе обжига приобретают плотную, монолитную структуру и все присущие им физические и механические свойства [2]. Синтез из оксидов пьезокерамики на основе твердого раствора цирконата-титаната свинца является одной из наиболее энергоемких и длительных операций в производстве пьезокерамических изделий. Большое внимание уделяется изучению кинетики этого процесса и возможных методов его интенсификации [1,3]. Одним из таких способов является введение модифицирующих добавок [4]. В работе рассмотрено влияние добавок меди и никеля, осажденных на шихту керамики из раствора, что позволяет добиться равномерного распределения микродобавки по всему объему смеси, исключая операцию длительного перемешивания, на структуру и свойства керамики ЦТБС‑3М.
Методика эксперимента. Исходными порошками являлась синтезированная шихта керамики на основе цирконата-титаната бария свинца (ЦТБС‑3М) с размерами частиц от 1 до 10 мкм. Керамическую шихту подвергали химической металлизации в растворах солей никеля и меди. Толщина металлического покрытия составляла порядка 0.1…0.2 мкм. Время реакции осаждения меди составляло 30 минут, никеля – 20 минут.
Полученные смеси сушили и формовали под давлением 2 ·10 8 Па. Спекание проводили при разных температурах. Плотность измеряли весовым методом. Емкость и тангенс угла диэлектрических потерь измеряли на цифровом приборе (LCR). Структуру керамических образцов изучали с помощью растрового электронного микроскопа. РЭМ‑100.
Исследования микроструктуры показали, что при легировании керамики медью и никелем, методом химического восстановления на шихту пьезокерамики, в керамике образуется примесная фаза, которая распределяется по объему образца неравномерно. На рисунке 1 приведены изображение структуры поверхности керамики без добавок (а) и с добавками меди (б) и никеля (в). Видно, что у керамики без добавок поверхность имеет четко выраженную зернистую структуру. У керамики с добавкой меди и никеля при спекании зерна основной фазы покрываются металлической примесной фазой, что приводит к образованию конгломератов. размером в 2–3 раза больше зерна керамики (рис. 1б, в). Можно предположить, что примесная фаза, т. е. фаза, обогащенная медью и никелем, распределяется по границам зерен, заполняет межзеренные прослойки, залечивая при этом поры. Это приводит к ускорению процесса усадки и повышение плотности готовых изделий.
При этом предполагается, что при наличии жидкой фазы на границах зерен синтезируемой керамики жидкая фаза способствует устранению пор из керамики вследствие ускорения транспортировки массы вдоль границ зерен (в места, где располагаются поры). Возникающая жидкая фаза, участвуя в переносе структурных элементов, не только снижает температуру реакции, но и значительно ускоряет взаимодействие реагирующих компонентов сырьевой смеси и снижает устойчивость их кристаллических решеток и, следовательно, ускоряет процесс образования материала.
Исследование влияния добавок никеля и меди на плотность пьезокерамических заготовок представлены на рис. 2. Результаты измерения плотности показывают, что у легированной керамики плотность выше при всех температурах обжига. Так у керамики с добавкой меди плотность уже при температуре 1200оС принимает значение 7.3, превышающее значение керамики без добавок при температуре 1290 оС. Достижение необходимого значения плотности при более низкой температуре обжига у образцов, легированных медью, происходит, как уже сказано выше за счет низкой температуры плавления меди и образования жидкой фазы с исходными компонентами керамики. Исследование диэлектрических характеристик (диэлектрическая проницаемость, тангенс угла диэлектрических потерь), резонансного промежутка легированных керамических заготовок ЦТБС‑3М показали, что по сравнению с керамикой без добавок, они остаются приемлемыми.
Таблица. Характеристики пьезокерамики ЦТБС‑3М с добавками никеля и меди.
| ЦТБС‑3М | ЦТБС‑3М + Ni | ЦТБС‑3М + Cu | |||||||||||
| ε | tgd | ∆f% | ρг/см3 | ε | tgd | ∆f | ρг/см3 | ε | tgd | ∆f | ρг/см3 | ||
| 1256 | 0,03 | 7,08 | 6,7 | 946 | 0,05 | 8,02 | 6,7 | 1041 | 0,05 | 7,06 | 7,05 | ||
Теплофизические методы широко используются для исследования фазовых переходов в различных системах. Традиционно результаты, полученные с их помощью, являются основой для термодинамической классификации фазовых переходов, определения рода фазового перехода, избыточной энтропии и энергии, связанной с переходом. Характерно, что именно прецизионные данные по аналитической форме температурной зависимости теплоемкости в окрестности критической точки жидкость-газ явились важнейшим стимулом для развития флуктуационной теории фазовых переходов. Для сегнетоэлектриков развитие точных методов измерения теплоемкости объемных монокристаллов и пленок (адиабатическая калориметрия, ас-калориметрия, 3w – метод) позволило реализовать ряд новых возможностей, связанных с электрической природой параметра фазового перехода и чувствительностью теплоемкости к внешнему и внутреннему электрическому полю. Среди задач, которые удалось решить с помощью использования теплофизических методов, можно отметить следующие:
– выяснение области применимости теории Ландау для описания сегнетоэлектрических фазовых переходов;
– экспериментальное обнаружение реализации трикритической точки и электрической критической точки в сегнетоэлектриках;
– выяснение характера влияния электрического поля и различного рода дефектов кристаллической решетки (изоморфные и неизоморфные примеси, гамма-облучение, поверхность) на характер аномалий теплоемкости в сегнетоэлектриках и величины критических индексов;
– обнаружение «неклассических» аномалий теплоемкости, природа которых может быть связана с «закритическим» обходом концевой
критической точки типа жидкость-газ для изоморфных фазовых переходов;
– глобальный гистерезис теплоемкости для аномалий, связанных с фазовыми переходами в несоразмерную фазу;
– «расщепление» фазовых переходов, связанное с реализацией узких промежуточных фаз и с возникновением относительно устойчивых метастабильных фаз, обусловленных несовершенством кристаллов;
– изменение температуры фазового перехода и эволюция аномалий теплоемкости для наноструктурированных сегнетоэлектриков, размерные эффекты в поликристаллических и эпитаксиальных тонких пленках. Приводятся результаты сравнительного исследования фазовых переходов в тонких пленках титаната бария на различных подложках. Показан принципиально различный характер эволюции точки фазового перехода и температурной зависимости теплоемкости в поликристаллических и эпитаксиальных пленках, обусловленный различным взаимодействием пленки с подложкой. Анализируются возможные причины «размытия» аномалии теплоемкости тонких сегнетоэлектрических пленок и нелинейный характер зависимости температуры максимума теплоемкости от толщины пленки.
Использование эффекта фотопьезоиндукции в высокоомных монокристаллах GaAs [1] представляется перспективным для создания узкополосных резонансных фотоприёмников инфракрасного и видимого диапазонов частот. Эффект проявляется в том, что импульсное оптическое облучение пластин GaAs порождает объёмную фото‑э.д.с. и через обратный пьезоэффект вызывает резонансные механические колебания пластины.
Переменная механическая деформация в результате прямого пьезоэффекта вызывает импульсы э.д.с. на боковых гранях пластины. Таким образом, энергия оптических импульсов через пьезоэффект преобразуется в энергию электрических импульсов. Благодаря высокой механической добротности монокристаллов GaAs (~105) это преобразование характеризуется высокой селективностью по отношению к частоте модуляции света, что может быть использовано в помехоустойчивых системах оптической связи.
Однако препятствием к этому является демпфирующее влияние электронно-механической релаксации [1], связанной с наличием глубоких примесных центров таких как Cr, Fe, Co, Ni, Mn, а так же центров типа EL, которая проявляется в некотором интервале температур. Исследование особенностей такого типа релаксации позволило установить, что акустическое затухание, вызванное этим механизмом, наименьшее вблизи комнатной температуры в кристаллах GaAs, легированных примесью Fe в концентрации ~1016 см-3. Интенсивная релаксация указанного типа начинается лишь при температурах ниже –50о С и не попадает в температурный интервал работы большинства полупроводниковых приборов.